胶体的破坏,主要因素是电解质溶质浓度的增高,反号离子被挤进固定层,降低“动电位”,最后使胶粒去电而发生聚沉。这就是大陆河水带有的各种胶体一进入海洋就迅速淀的原因所在。海水中可溶性离子有大量聚集的同时,Al、Fe、Mn、Si等含量反比河水中的平均含量要低。两种电性相反的溶胶互相混合时。由于胶粒电性平和,也可发生聚沉作用,例如带正电荷的Fe(OH)3溶胶与带负电荷的SiO2溶胶发生聚沉,或带正电荷的Fe(OH)3溶胶与带负电荷的As2S3溶胶相互聚沉等。
温度增高,使粒子运动加速,粒子间碰撞机会增多,同时离子水化程度降低,胶核的稳定剂离子解析,胶体亦将迅速聚沉。再考虑到输液中带有高浓度的电解质溶质,所以目前认为胶体迁移对热液作用没有重要意义。但热液作用中在某些情况下可能有胶体的产生,例如,热液进入张裂隙,由于压力骤降,溶液大量气化,温度迅速降低,可能发生溶液的过饱和而形成胶体,这已在许多矿石结构中得到证实。这对某些微量元素的分布却有重要意义,因为胶体具有巨大的吸附力。
吸附作用是风化及沉积作用中决定微量元素分布的主要因素之一。胶体具有强烈的吸附作用:正胶体吸附阴离子,例如Fe(OH)3胶体能吸附V、P、As、Cr、Mo等配阴离子;MnO2负胶体可以吸附Cu、Pb、Zn、Li、Ba、Co、Ni等40余种阳离子;而腐殖质胶体吸附Cu、Ni、Co、Zn等。Mo、V.U、Co、Ni、Pb等在黑色页岩及煤、褐煤中富集可能也与此有关。当然有机物的还原作用是这些元素沉淀的更重要因素。
粘土矿物作为一个负胶体,能吸附大量阳离子。被吸附能力:Li<Na<K<Rb<Cs,Mg<Ca<Sr<Ba。上述系列后面离子水合能的减弱和被吸附能力的增强,导致Na/K、K/Rb、Rb/Cs比值在海水中比地壳平均值大得多,而在沉积岩(页岩)中碱金属得到富集。
不同粘土矿物吸附能力不同,蒙脱石比高岭石吸附能力大,这与不同粘土矿物的成分结构差异有关。粘土矿物的吸附作用是土壤中金属元素形成地球化学异常的重要因素之一。这样,含蒙脱石的土壤地球化学异常一般更为明显。
7.3 元素在气相中的迁移
7.2.1 气体的组成及其在水中的溶解
(1)地表水直接与大气圈接触,N2、O2、CO2、Ar、He等气体都能部分溶于水中。随水质的不同,以及温度、压力等变化,溶解于水中的气体与气圈中的气体处于动态平衡之中。在一些有机物富集的沼泽水中,常有CH4、H2、H2S等还原剂气体存在。
火山气体分析结果表明,除90-99%为水外,最常见的是CO2,还有少量的CO;含硫气体有SO2及H2S等,前者在高温时占优势,后者在低温时常更多一些。卤素气体中主要是HCl,其次为HF。此外还有H2及CH4、NH3等。在不同压力下形成的热液中,这些气体都将部分被溶解,有的是气液共存相,水溶液中常有HCO3、F、Cl等离子,其中Cl含量可达最高值。
显然,在地球化学体系中N2、O2、H2、CO2、SO2、H2S、NH3、CH4及HF、HCl等是最重要的溶于水的气体,其中许多气体对金属元素在水中迁移有着重要的影响。
(2)不同气体在水中的溶解度很不相同,这与气体分子的成分及结构有关。一些气体分子在水中的溶解度见表7.9
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表7.9 气体在水中的溶解度
(20℃、101325 Pa)
气 体 He H2 N2 O2 CO2 SO2 H2S NH3 溶解度(体积比) 0.0088 0.01819 0.01570 0.03103 0.878 40 2.582 702 单原子气体(惰性气体)及同核双原子分子气体(N2、O2、H2)都是非极性分子,在水中的溶解度都比较小。
异核多原子分子气体在水中的溶解度相对较高。这是因为这类分子的健中有离子健成分,在水中能发生解离,而与水分子形成水合离子,而且许多气体分子本身又是偶极分子,这样溶于水时与水分子能发生较大的放热反应。
HF及HCl的气体分子都是极性分子,键中离子键成分高,电负性差值为1.9及0.9,化合价又都是一价,因而它们在水中解离度较高,从而导致在常温常压下,HF的溶解度为35.3%,HCl为42%。所以水溶液中可有大量的Cl和F离子存在,尤其是Cl在地表水及矿物的气液包裹体中含量都很高。
CO2和SO2溶于水中都能形成含氧酸H2CO3及H2SO4。前者为弱酸,后者为中强酸,所以它们的溶解度比同核双原子分子要高。而SO2又比CO2高50倍。这里还有分子的极性因素,因为CO2为非偶极分子,O-C-O键角为180°,而SO2为偶极分子,O-S-O键角为120°。
综上所述,地球化学体系中异核多原子分子的溶解度增长序列为:CO2,H2S,SO2,NH3,HF,HCl。所以与水溶液平衡的常见气相为CO2及H2S,而HF及HCl等分子只有在高温低压条件下,水转变为水蒸气时,才能大量呈气相出现。
(3)气体的溶解还受温度与压力的控制及水中其它组分的影响。
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在绝大多数情况下,温度增高,气体的溶解度减小。在固定温度条件下,气体的溶解度与压力的增加成正比。被溶解的氧气是水中能够有生命体的基础,也是地球化学作用中许多氧化反应的条件。构造运动中压力变化很快,这对水中气体的影响很大,例如构造裂隙的发生,压力骤降,将导致气体从水中迅速逸出。
(4)随电解质浓度的增高将降低气体在水溶液中的溶解度。此外,与水分子能形成水化物及发生电离现象的气体分子,水中溶解气体的实际浓度,还受气体分子间及气体分子与溶液离子间化学反应的控制。最明显的例子是H2S与O2的反应,它控制了水中氧与H2S的浓度。黑海海水中H2S与O2的含量见图7.7。表层水与大气圈接触,因而水中的氧含量高。深海淤泥中的H2S大量生成,使深部水含有大量的H2S,而氧气的含量极微。对于过渡族元素(Fe、Mn等)及金属元素(Cu、Pb、Zn)等易于发生电价变化的元素,它们的地球化学行为将受到水中H2S与O2含量的重大影响。
图7.7 黑海海水溶解气体的浓度
(据戚长谋等,1994)
7.3.2 气相迁移的过程
元素在气相中能够迁移,各种气体是以气相形式进行迁移的,这是已经被大家所公认的事实。气体在迁移过程中的影响因素受气体的成分、浓度、溶解度以及外界气候条件的影响。对于矿床地球化学研究而言,气相迁移仍然有重要的意义。下面主要讨论成矿作用过程中,成矿元素以气相迁移的可能及方式。
众多证据表明在绝大多数热液成矿系统中,金属矿物是从溶液中沉淀聚积形成的,而且几乎所有的热液矿床成因模式均认为液态流体是金属迁移的主要因素。然而,越来越多的来自火山气体、陆上和海底的地热系统、富气相的流体包裹体及实验研究的证据表明,在一些热液矿床体系中气相迁移可能有着重要的甚至是决定性的影响,气相迁移在矿床形成中的地位已经引起了越来越多学者的关注(Ulrichet al., 1999; W illiams-Joneset al.,2002;W illiams-Jones andHeinrich, 2005)。
早在1644 年RenéDescartes就提出了金属的气相迁移,但由于绝大多数金属元素在液相中的溶解度远大于气相,并且对于金属元素在气相中的行为了解甚少,因此在对热液矿床的研究中,长期以来一直认为成矿物质是以络合物的形式在溶液中进行迁移,金属成矿的实验研究也主要集中在水热体系中[2 ] 。随着新技术的发展( XRF、PIXE、LA2ICP2MS) ,可以测量流体包裹体中金属元素的含量,以及气体运移金属能力的数据的积累(主要来自于对活火山的研究,尤其是火山喷口的凝聚物的分析) ,使人们对于金属的气相迁移有了重新认识,认为气相搬运也是成矿的一种可能机制。最近关于金属在水蒸气相中溶解度的研究,从实验的
角度又给了我们进一步的证据,水蒸气的参与使得金属在气相中的溶解度增大。因此某些金属在气相中的溶解、迁移是在特定环境中的一种重要的成矿机制,从而为我们研究矿床成因提供了一条新思路。
包志伟(2007)在总结了金属气相运移的规律之后,从金属元素在火山喷气中的含量、热液矿床流体包裹体、熔融包体的最新证据以及有关金属元素在蒸气中的溶解度实验研究进展,对热液矿床成矿过程中金属气相运移的可能贡献进行了些分析和评述。 (1)气体迁移金属能力的地质证据
近些年来,新方法和分析手段的应用,以及实验数据的积累使人们认识到气相迁移在火山热液等成矿系统中可能起到重要作用。地质证据主要来自两个方面,活火山的研究和包裹体成分的分析。
1)活火山研究
火山气的主要成分是H2O (摩尔百分含量大于90 %) ,水是主要的金属溶剂,摩尔百分含量高的气体还有CO2,有时可达到10 % ,SO2和HCl含量为6 %左右,而其它气体H2、HF 和H2S的含量< 1 % ,尽管水是火山气的主要成分,但它不一定是控制金属溶解的主要因素,金属与CO2、SO2、HCl、H2S等的络合作用有可能是增强金属溶解能力的有效机制。
火山气中含量(分析火山喷口凝聚物) 较高的金属元素主要有Cu、Sn、Pb、Zn、As、Ag、
Au、Mo 、W、Hg 等。金属浓度在火山气中变化很大,这种变化除与元素在自然界的丰度
及产生火山的岩浆成分有关外,还与金属在气相中形成稳定的气体化合物的能力有关。
火山气的升华物: (采用石英管的方法进行收集,即将一根长约1 m 的石英管插在火山喷口几天到几个月,在这期间,火山升华物沿着管壁沉淀) 大于450 ℃高温时主要有Fe3O4 、MoS2 、ReSn 、CdS、( Fe 、Mn ) WO4 等, 而NaCl 、KCl 、NH4Cl 、Na2SO4 、K3Na ( SO4 )
2
和SiO2 (方石英) 的沉淀,从高温800~900 ℃ 到低温200 ℃均有出现, FeCuS2 、ZnS 和
FeS2一般在低于450 ℃时凝聚;小于450 ℃低温时主要有PbS、As、Te 、Se ,而S 的沉淀温度更低,小于200 ℃时,以液态形式存在;小于120 ℃时,则以结晶固体沉淀。Korzhinsky 等1994 年用石英管法首次发现了铼的矿物ReSn ,并与辉钼矿MoS2 共生在一起; Taran 等在石英管的内壁观察到了自然金的晶体,温度范围为550~600 ℃。
从火山气升华物的矿物组成可以得出以下几点重要结论:①辉钼矿、黄铜矿、闪锌矿、硫镉矿和黄铁矿在高温条件下沉积,表明只有从高温的火山喷气中收集的冷凝物才能可靠地反映火山气中相应金属元素的含量;②石盐和钾盐的高含量显示氯的配合物对金属在火山气中的迁移可能起着重要的作用;③普遍存在的无水芒硝和氯化铵亦表明硫酸根和氨也可能是金属络合物的重要配位体;④矿物组成随岩浆类型和构造环境的变化证明火山气的化学组成也存在相应的变化;⑤与氯化铵相伴的矿物种类比与石盐和钾盐相伴生的矿物种类要丰富得多,说明氨也许可以络合比氯更多的金属(W illians-Jonesetal.,2002)。
总之,从升华矿物可以看到NaCl 和KCl 的主导地位说明氯络合物可能是金属在火山气中的重要形式;根据Na2SO4和NH4Cl 的普遍出现,可以推断硫酸盐和铵亦可能是重要的金属络合剂。以气相形式释放的大量金属成矿物质,都是在火山喷发中因岩浆脱气释放出的,可见深部岩浆脱气可提供大量的挥发分和金属成矿物质。 2)包裹体研究

