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因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身储存的单体，而且得不到补充，所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部粘度越来越高，大分子彼此纠缠结在一起，致使自由基链的活动性减小，两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大，因而造成了随着转化率的增大链终止速率常数急剧下降至零，故链增长速率也急剧降低至零。 2.1.2 乳液聚合特点
在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比具有许多独到的优点：
① 乳液粘度与聚合物分子量及含量无关，有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。
② 既具有高的聚合反应速率，可制得高分子量的聚合物，可以在较低温度下聚合。
③ 合成聚合物的乳液可以直接用做乳胶漆，粘合剂，并可作皮革、纸张、织物等的涂饰剂和处理剂。
④ 可用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大。
⑤ 以水作为介质，不污染环境，不燃烧，生产使用都很安全，并日对人体无害，这是今后的发展方向，具有强大的生命力。 2.2 方案设计 2.2.1 实验原料 1）单体种类
乳液聚合物的共聚单体选择三种类型：硬单体（赋予涂膜硬度、耐磨性和结构强度）、软单体（赋予涂膜柔韧性和耐久性）和功能单体（可提高附着力、润湿性、乳液稳定性，起交联作用）。
在众多的单体中常用于乳液聚合的硬单体（玻璃化温度高的单体）由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯；软单体（玻璃化温度低的单体）有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯、氯丁二烯等，玻璃化温度适中的单体有醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。
功能性丙烯酸酯单体分为单体与齐聚物，引入聚合物乳液中，可赋予聚合物乳液多种性能。单体类包括单官能单体、双官能单体和多官能单体，如（甲基）
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丙烯酸多元醇酯类、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等。齐聚物（Oli-Gomer）是指两种或两种以上含不同官能团的单体通过化学反应而形成的低聚体，如丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚酯等。功能性单体主要是含羧基、羟基、环氧基和氨基等功能性基团的（甲基）丙烯酸酯类。
表2.1和2.2分别为常见单体类型对涂膜性能的影响及各种聚合物膜的物理性能[23]。
表2.1 单体类型对涂膜性能的影响
性能及效用 用户耐久性
硬度 柔软性 耐沾污性 耐水性 耐刮伤性
耐溶剂、润滑油、汽油性
单体
甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯 苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 短链丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸高级酯、苯乙烯
甲基丙烯酰胺、丙烯腈
丙烯酸腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸
表2.2 各种聚合物膜的物理性质
聚合物 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 醋酸乙烯 苯乙烯 氯乙烯 丙酸乙烯
成膜性 有 有 有 无 无 有
粘性 有 有 有 无 无 有
硬度 软 很软 稍硬 硬 硬 软
拉伸强度 低 很低 高 高 高 很低
伸长率 很高 很高 低 低 低 很高
吸水率 低 低 稍高 低 低 中
每种单体都有其独特的功能，在进行乳液聚合配方设计时，应根据具体性能要求认真选用每种单体。丙烯酸酯可赋予乳液聚合物以良好的耐候性、透明性和
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抗污染性。苯乙烯、丁二烯和丙烯酸高级脂肪酯可赋予乳液聚合物以耐水性。丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸可使聚合物分子链上带羧基，形成所谓的羧基胶乳，这样可以显著地提高聚合物乳液稳定性，并为乳液聚合物提供了交联点。 2）乳化剂
在乳液聚合体系中，常规乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是最重要的组分之一，在乳液聚合过程中却起着举足轻重的作用：①降低表面张力；②降低界面张力；③乳化作用，乳液聚合中所采用的单体和水互不相容，单凭搅拌不能形成稳定的分散体系，当乳化剂存在时，搅拌的作用下，单体形成许多珠滴，这些珠滴的表面上吸附一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部，亲水基团则露在水相；④分散作用，在加入少量乳化剂后，在聚合物颗粒表面上吸附上了一层乳化剂分子，在每一个小颗粒上都带上一层同号电荷，因而使每个小颗粒都能稳定地分散并悬浮在介质中；⑤增溶作用，在乳液中单体大多数在增溶在胶束内，这是由于单体与胶束中心的烃基部分相似相溶所造成的。不过这种溶解与分子级分散状态的真正的溶解是不同的，故称为乳化剂的增溶作用。乳化剂的浓度越大，所形成的胶束就越多，增溶作用就越显著。
乳化剂用量直接影响聚合过程的稳定性，乳化剂用量太小，反应不够稳定，容易产生凝聚物。随着用量增加，反应稳定性提高，凝聚物生成量大为减少。乳胶粒径随着乳化剂用量的增加而减小，这是因为乳化剂用量增加，胶束数目随之增多，引发聚合的乳胶粒子数增加，使得粒子直径减小,而乳液粒子数目的增加同时也使得乳液的表现粘度迅速提高。
随着乳化剂用量增大，胶膜的吸水率增加，导致其耐水性下降。这是因为乳液干燥成膜时，乳化剂难以挥发，残留在胶膜中，因为乳化剂本身具有亲水基团，使得聚合物胶膜耐水性下降。因此，乳化剂用量不宜过多，现许多研究者将反应性乳化剂引用到苯丙乳液反应中。
反应性乳化剂又称为可聚合乳化剂，是分子结构中同时存在亲水亲油的乳化基团和可参加游离基聚合反应功能基团的新一代乳化剂。反应性乳化剂在聚合后不是吸附或嵌进乳粒表面，而是以共价键方式与乳粒聚合物相连接，显然，共价键会更为牢固、更为稳定，杜绝了乳化剂分子迁移对乳液性能造成的影响。表现在乳液中有下面特性： ① 乳液机械稳定性更好；
② 乳液成膜后，膜层耐水汽渗透、耐水性提高；
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③ 乳液黏度低，有利于制备高固乳液，粒径控制方便； ④ 乳液聚合期间，体系溶液中泡沫较少；
⑤ 乳液有较高的表面张力，乳液应用时不易渗透到基材； ⑥ 杜绝乳化剂分子的迁移造成对乳液性能的影响。
十多年来，对反应性乳化剂的研究和应用越来越受到重视。20世纪90年代，反应性乳化剂在国外陆续问世，如三洋化学工业公司的Eleminol-JS2、花王公司的Ratemuru S系列、第一制药公司的H-3355N系列产品；国内上海石油化工研究院和浙江大学等单位也开始研制、应用这类反应性乳化剂，如浙江大学范宏研制出了具有磷酸酯和羧酸酯结构的反应性乳化剂。多家公司将其用于制造高性能乳液，如日本关西涂料公司、东洋油墨制造公司、旭化成工业公司和东亚合成公司等，并由高性能乳液制得高档乳胶漆和其他乳液下游产品，促21世纪反应性乳化剂在乳液聚合中得到越来越广泛的应用[24]。
阴离子乳化剂是乳液聚合工业中应用最广泛的乳化剂，用它制备的乳液机械稳定性好，但化学稳定性差，对电解质非常敏感。对于非离子乳化剂而言，乳胶粒表面上吸附或接枝的大分子链的几何构型，使得乳胶粒周围形成了有一定厚度和强度的吸附层，这种空间位阻的保护作用，阻碍了乳胶粒之间产生聚结而使 乳液稳定，且耐硬水，化学稳定性好。
乳液聚合多采用阴离子与非离子乳化剂复配体系。两类表面活性剂分子交替地吸附在乳胶粒表面上，在离子型表面活性剂分 子之间“楔”入了非离子型表面活性剂分子，一方面，拉大了乳胶粒表面上表面活性剂离子之间的距离，另一方面，非离子型表面活性剂的静电屏蔽作用，大大降低了乳胶粒表面上的静电张力，提高了表面活性剂在乳胶粒上的吸附牢度，可使乳液稳定性提高。同时，离子型表面活性剂使乳液稳定主要靠静电斥力，而非离子型表面活性剂主要靠水化，若两种表面活性剂复合使用，使得乳胶粒间有很大若单独采用阴离子型乳化剂，乳液的粒径小、黏度大、聚合稳定性好，但在电解质中的稳定性差；使用非离子型乳化剂时，虽然乳液的电解质稳定性良好，但聚合速度减慢，且乳化能力弱。常将非离子型乳化剂和离子型乳化剂配合使乳液具有良好的稳定性[25]。 3）引发剂
引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一。引发剂的种类和用量会直接影响到产品的产量和质量，并影响聚合反应速率，对于水性乳液来说，经常采用水溶性的引发剂。
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