http://www.hxtb.org 化学通报 2006 年 第69 卷 w012
ABS 树脂无卤成炭阻燃机理
陈力 鲁成祥 蔡绪福*
(四川大学高分子科学与工程学院 四川成都 610065)
摘 要 对近10 年来有关ABS 无卤成炭阻燃的研究现状和应用前景作了介绍，包括高沸点酸脱 水成炭、基体树脂接枝成炭、硅胶-碳酸钾体系成炭、陶瓷先驱体聚合体系成炭、粘土纳米复合体系成 炭共5 大体系，并对各体系进行了比较分析，着重讨论了各体系的成炭阻燃机理，以期为ABS 无卤 成炭阻燃体系的研究开发提供一些启示。 关键词 ABS 成炭 阻燃 机理
The Mechanism of Char-forming Flame-retardation of ABS
Chen Li, Lu Chengxiang, Cai Xufu*
(Department of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065)
Abstract The research developments and major results in the fields of char-forming flame retardant (CFFR) systems about ABS at this decade were reviewed. Five important systems, including dehydration of high-boiling acid, grafting, silica gel-potassium carbonate, preceramic polymer filling, and
polymer-inorganic nanocomposites as well as their application prospect had been investigated. Besides, char-forming mechanism of each CFFR system had been discussed.
Key words Acrylonitrile-butadiene-styrene, Char-forming, Flame retardation, Mechanism
ABS 树脂，是丙烯腈(A)/丁二烯(B)/苯乙烯(S)的三元共聚物或丙烯腈/苯乙烯的共聚物与苯乙
烯/丁二烯共聚物的掺混物，是最重要的热塑性工程塑料之一，其可单独使用，也可与许多热塑
性或热固性工程塑料制成具有某些特殊性能的聚合物合金，应用极为广泛。由于ABS 树脂是易
燃的高分子材料，燃烧时释放出大量的有毒气体和黑烟，这不仅会造成严重的财产损失，还会给
人们的生命安全和生存环境带来极大威胁。所以ABS 及其合金阻燃化改性倍受关注[1,2]。目前，
ABS 树脂及其合金的阻燃体系包括含卤阻燃体系，有机含磷、氮、硅阻燃体系以及无机阻燃体
系(包括红磷阻燃和无机氢氧化物)等的阻燃。卤系阻燃剂优异的阻燃性能、低廉的价格是其显著
优点。长期以来，ABS 及其合金的阻燃研究主要集中在溴系阻燃剂和三氧化二锑体系上，如十
溴联苯醚、四溴双酚A、八溴醚、溴代环氧树脂齐聚物等与三氧化二锑联用，可达到良好的阻燃
效果，并已实现工业化。但自1986 年瑞士科学家首次报道了多溴联苯醚阻燃剂在燃烧时会产生
多溴代二噁烷和多溴代苯并呋喃[二者都属于国际癌症中心(IARC)所列的致癌物质范畴，在欧洲
已经明令禁止]以来，诸如多溴二苯醚等溴系阻燃剂的毒性引起了全世界的普遍关注，阻燃剂无
卤化的呼声也越来越高，发展低毒少烟、高效绿色的无卤阻燃产品也就成为近年来阻燃领域的重
要研究课题之一[3~5]。与此同时，全球三家最主要的溴系阻燃剂生产公司(Albemarle 公司、Great
陈力 男，24 岁，硕士生，现从事ABS 及其合金无卤阻燃研究。* 联系人，E-mail: lionelchan1981@yahoo.com.cn 2005-08-10 收稿，2005-09-15 接受
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Lake 公司、Dead Sea Bromine 公司)也开始转向无卤阻燃剂的开发，并已有少量商品供应。这三
家公司的转向也标志着阻燃剂品种的战略性转变[6,7]。
1 成炭阻燃体系及其机理
炭的生成对抑制基体聚合物热降解和提高其阻燃性能有着重要的作用。成炭率高的高分子聚 合物，其极限氧指数(LOI)较高，成炭率达40%～50%的高聚物，其LOI 值可高于30%。在高聚 物热氧降解的同时必然会伴随有小分子挥发物的产生，而生成炭可以从一定程度上减少挥发物的
生成。如纤维素，它可在一连串的脱水反应中产生水、二氧化碳和炭，同时也可于转变左旋葡聚
糖时一步降解为可燃性气体[8~10]。从反应动力学而言，第一种形式的反应比第二种产生的热量要
少，且进一步的反应相对较为困难。此外炭的生成会影响体系下一步的热降解：它在聚合物表面
形成粘附的绝缘炭层时，此炭层就会使聚合物与火焰隔绝，从而使进一步的热降解变得困难。而
且相对于一般高聚物而言，炭的燃烧是一个困难的过程，其本身LOI 高达65%。高聚物降解形
成的典型炭层是石墨化过程中的非晶炭，而石墨化的程度影响炭层的可燃性，若炭层中除炭外还
含有无机组分，则热稳定性会更高[11]。部分常见高聚物的成炭率与LOI 值如下表1 所示[11]。基
材成炭率越高，其LOI 值越大。目前，成炭阻燃体系及机理主要有：(1)高沸点酸脱水成炭；(2)
基体树脂接枝成炭；(3)硅胶－碳酸钾体系成炭；(4)陶瓷先驱体聚合体系成炭；(5)黏土纳米复合
体系成炭等。以下就这几种无卤成炭阻燃体系的阻燃机理进行一般性的阐述。
表1 常见高聚物的成炭率a 与LOI 的关系
Tab.1 Effects of char-forming efficiencies on limit oxygen indices of some commercial polymers 聚合物 成炭率/% LOI/% C/Cob/% 聚甲醛(POM) 0.0 15.0
聚丙烯(PP) 0.0 17.0 聚苯乙烯(PS) 0.0 18.0 ABS 0.0 18.0 c
聚氯乙烯(PVC) 23.9 45.0 96.2 聚碳酸酯(PC) 24.0 27.0 聚苯醚(PPO) 29.0 31.0 酚醛树脂(PF) 60.4 35.0 76.4 a 在氮气氛中于700～850℃炭化；
b C/Co 为炭层中碳量与原高聚物中碳量之比，称为转化率； c ABS 的LOI 值因厂家和牌号而异，一般在17.8～18.5 之间
2 磷酸酯/盐及其复合体系添加成炭体系
磷酸酯/盐及其复合体系添加成炭隶属于有机磷系阻燃机理，这类阻燃剂可同时在凝聚相及 气相发挥阻燃作用。凝聚相阻燃机理包括；含磷有机化合物受热解生成磷的含氧酸及其某些聚合
酸，这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应，生成水等小分子挥发分和焦炭，大部分磷则
残留于炭层中，这种石墨状炭层难燃、隔氧、使燃烧窒息；同时，焦炭层导热性能差，使基材传
递的热量减少，并最终减缓基材的热分解；与此同时，羟基脱水反应既吸收大量的热，使燃烧物
质降温，生成的水蒸气又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度，也有助于使燃烧中断。气相阻燃
机理包括：有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·自由基，它可以捕获H·自由基
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及OH·自由基，致使火焰中的H·及OH·浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用[12]。 对ABS 及其合金(如ABS/PC，PC 为聚碳酸酯)来说，磷酸酯如二磷酸间苯二酚酯(RDP)、磷 酸三苯酯(TPP)等都是ABS 树脂及其合金行之有效含磷阻燃剂，尤以TPP 应用最为广泛。众多报 道指出，TPP 能够在自身热降解过程中产生磷酸，并且在磷酸产生过程中生成焦磷酸(PPA)，而
PPA 在凝聚相中扮演热转化能垒的角色[13]；同时生成的磷酸衍生物从基材或添加组分中脱水成
炭。对于纯的ABS 树脂，因为其中不含含氧官能团，当用含磷阻燃剂处理时，燃烧几乎不形成
炭化膜，阻燃作用不明显；另外，TPP 及其同类物的挥发温度比ABS 的加工温度低很多，这会
导致在加工ABS 时TPP 大量挥发，使材料无法达到预期的阻燃效果[14]。而对于ABS/PC 合金来
说，TPP 与PC 能通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯交换作用改变热降解途径，促进PC 成炭，在合
金表面形成炭层起到阻燃作用，提高了阻燃效率。为了提高有机磷阻燃剂对ABS 树脂的阻燃效
率，主要可以通过两种途径达到：一是通过选用成炭协效剂复配并抑制TPP 在加工过程中的挥
发损失，使ABS 燃烧时在成炭剂的作用下生成炭层，保护下层基质不继续燃烧、不产生熔滴、 抑制生烟量、减少有毒黑烟的生成；另一个是选用比TPP 挥发温度高很多的低聚磷酸酯与成炭
剂联用。
在第一种方法中，线型酚醛清漆树脂是被研究得最多的[15]。关于其阻燃机理，有些报告指 出，是因为TPP 与酚醛树脂之间发生反应并提高其挥发温度[14,16,17]，从而有效抑制前者的挥发并
达到阻燃的效果；除此之外，在主要的热降解过程中，体系可以通过酚醛树脂重排得到的缩聚物
作为成炭剂辅助生成炭层，从而提高阻燃效果。除了酚醛树脂，环氧树脂(EP)也可以作为成炭剂
使用。Lee 等[18]使用不同环氧值的三种环氧树脂，与TPP 协同加入ABS以制得一系列ABS/TPP/EP
共混体系并研究发现，环氧值越高，体系LOI 值就越高。通过对热降解残渣的红外分析，该课
题组认为较高LOI 的获得主要是由于环氧树脂热降解产生的羧酸与TPP 发生酯交换作用提高含
磷化合物挥发温度，并通过苯醚、苯酯的生成利于形成热稳定性炭层所致[19,20]。
在第二种方法中，低聚芳基磷酸酯是在工业上应用最广泛的。另一种磷酸酯，二磷酸四-2,6- 二甲基苯基间苯二酚酯(DMP-RDP)，拥有比TPP 高得多的挥发温度，可以满足ABS 树脂的加工
要求[15]。但在实际应用过程中仍要添加成炭协效剂以实现ABS 的成炭膨胀阻燃。
3 接枝成炭体系
通过接枝共聚提高高聚物的成炭率，是改善材料的热稳定性、阻燃性的有效技术措施。因为 接枝单体可以在聚合物的降解温度下成炭，在聚合物表面形成粘附的隔离层，从而对聚合物进行
有效的热保护。根据阻燃机理，要求接枝单体即成炭物的降解温度必须与聚合物的降解温度相匹 配，炭层必须在聚合物显著分解之前形成。目前主要用于ABS 的接枝方式有化学引发接枝和光
敏化接枝[21]。
在光敏化接枝共聚中，通常以蒽为光敏化剂，选用甲基丙烯酸钠或丙烯酸钠为单体。具体工
