物理化学上册习题解（天津大学第五版）
??H0{Cp,m(g)?Cp,m(l)}?
dlnp????dT2RTRT????H???p??nRT??(nRT/p)???V???V?T?V?T?V??V?V??????Tp??T?p??p?T对上式作不定积分，得
?H0{Cp,m(g)?Cp,m(l)}lnp???lnT?C 2RRT积分常数C用已知液体的某一温度T及其饱和蒸气压p来代入上式即可求得。
3-46 求证：（1）?????V??dH?CpdT??V?T???dp； （2）对理想气
???T?p???
??U?3-47 求证： （1）；???p???(?Tp??VT)V??T?U?（2）对理想气体?。 ???p???0??T?V?为体膨胀系数，式中?V?1???V??T?p?H?体?。 ???p???0??T?T??1V??V???p??为等温压缩率。 ???T解：（1）证明如下 H?H(T,p)
??H???H???H???dH??dp?CdT??dT??p??p???p??dp?T??p??T??T提示：从U = H – pV出发，可应用习题3-46
的结果。
解：(1)本题采用另一方法求证如下： ?????V????V??dU?Tds?pdV ?TdS?p??dp?dT?????p??T?????Tp?????V???V?? ?TdS?p??dT?p???dp??T?p??p?T （a）
?????S????S??dH?Tds?Vdp?T??dp?dT????Vdp??p??T???p????T?
??S???S?? ?T?dp?T??dT?Vdp??p???S???V? ?U??T??p??T所以 ???????T?p??p???p???p????T??T??T所以 (b)
??H???S??S???V?，代入 ?引用 麦克斯韦关系式?????T?V????????p???p???p??T??p??T??T??T上式，得
??U???V???V??????T?p????p???p???T??p??T??T??p??V ???????V??p
?T??V????????V?(p?T?T?V)V?V?T??p??T??S???V?，代入引用 麦克斯韦关系式 ????p??????T???p??T上式，得
??H???V????V?T????p???T?p??T
（2）对理想气体
??U???V??V??????T?p????p???p??T?p??T?????T（c）
将式（c）代入式（a）得 ?????V??dH?CpdT??V?T???dp
???T?p?????(nRT/p)?nRTnRT??(nRT/p)? ?-T?-p????0???pp??T?p??p?T（2）对理想气体
3-48 求证：
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C?T?Cp（1）dS?p???dp??T?T??p?V??T???dV； ??V?p??p?dT???dV T??T?V（2）对范德华气体，绝热可逆过程：
dS?Cp（2）对理想气体dS?CVdlnp?CpdlnV。 证：(1) S=S（p，V） dS?(?S/?p)Vdp?(?S/?V)pdVdSm?0，由（1）得
Cp,m??p???Vm??????? （a）
T??T?V??T?Sm?1 ?(?S/?T)V(?T/?p)Vdp?(?S/?T)p(?T/?V)pdV
??U?????T?V???U?????S?VC?VT??H?????T?p??T???T????p??dp???H???V?dV??p??V????S?pa?范德华方程为 ?故???V?b??RT，p?2?m?Vm??有
??RTa(?p/?T)V?????2???Vm?bVm?nCp,m??T???T?????dV ??p?dp?T??V?p??V代入式（a）得
???/?T??R/(Vm?b)??V??Cp??T?nCV,m??T???dp?dV?????p?T??V?pT??V
（1） 对于理想气体T=pV/（nR）
??T?V ，??T?p ????????p???V?pnR??VnRdS?CppCVVdp?dV?CVdlnp?CpdlnVTnRTnR
Cp,m(Vm?b)??Vm? ????TR??T?SmCp,mRdV??dT
(Vm?b)T不定积分上式
Rln(Vm?b)= -CV,mlnT?lnC Rln(Vm?b)?CV,mlnT?lnCln(Vm?b)TRCV,m3-49 求证：
C?p?（1）dS?pdT????dV T??T?V（2）对范德华气体，且CV,m为定值，绝热可逆过程方程式为
?lnC所以有 TCV,m(Vm?b)R?C?定值 （b）
a?而范德华方程为 ????V?b??RT，将p?2?m?Vm???定值?T??R??(Vm?b)?1/CV,mTCV,m(Vm?b)R?定值
????CV,m?a?p?2?Vm?(Vm?b)CV，m?R?定值
代入范德华方程得
提示：绝热可逆过程△S=0。 解：（1）求证如下 S?S(T,V)CV??S???S???S?dS??dT???dT???dV??dVT??T?V??V?T??V?T
?a??p?2??Vm???CV,m?Vm?b?CV,m?定值??R?R??(Vm?b)?
?S?=??p?，将上引用麦克斯韦关系式???????V?T??T?V?a?p?2?Vm?????CV,m?Vm?b?CV,m?R?R?定值?定值式整理得
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a所以有 ??p?2?Vm?????CV,m(Vm?b)CV，m?R?定值
证毕。
3-50 证明： （1）焦耳-汤姆逊系数
?J?T??1????Vm??；
T?V???m?Cp,m?????T?p?（2）对理想气体 ?J?T?0。 解：（1）证明如下：
???S???SmdHm?TdSm?Vmdp ?T??m?dT????p?????T?p?Cp,m???Sm?? ?T?dT??dp??Vmdp??p?T????T?????dp??Vmdp??T??
?Sm?=??Vm? 引用麦克斯韦关系式 ????p?????T???p??T?Cp,m????Vm????Vm?dHm?T?dT???dp??Vmdp?Cp,mdT???T???Vm?dpT?T?T????p????p????
因节流膨胀为恒焓过程，dHm?0，上式整理变成
??T?1?????p???HCp,m?????Vm????Vm???J?T ?T??????T?p?（2）对于理想气体
RT??V???(RT/p)?T?m??Vm?T???Vm?Vm?Vm?0?p??T?p??T?p
?T?1故 ????Vm?Vm??0??J?T ???p?C??Hp,m证毕。
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第四章 多组分系统热力学
4-1 由溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为ρ。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系式。
解:对于A，B二组分溶液，溶液中物质B的物质的量nB与溶液的物质的量之比，称为物质B的摩尔分数，符号xB。即 xB?nB
nB?nA物质B的物质的量浓度为 cB?nB。在
V溶液二组分溶液中，溶质B的摩尔分数xB与其浓度cB之间的关系为
cVcBcBxB?B溶液??nm/MAnB?nAcB?AcB?AV溶液V溶液?cBcB ?(m?mB)(m?mB)/VcB?cB?MAV溶液MA ?cBcB ?(??nBMB/V)(??cBMB)cB?cB?MAMA
（cB?2）
0.095/180?103mol?dm3?0.547mol?dm3
1/1.0365（bB?3）
0.095/180?103mol?kg?1?0.583mol?kg?1(1?0.095)/1000
4-3 在25℃、1kg水（A）溶解有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于0.16和
-1
2.5mol〃kg之间时，溶液的总体积
3-1
V/cm=1002.935+51.832×（bB/ mol〃kg）
-12
+0.1394（bB/ mol〃kg）。（1）把水（A）和醋酸的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式；
-1
（2）求bB =1.5 mol〃kg时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：（1） VB?(?V/?nB)T,p,nC??nB?(?V/?bB)T,p,nA?55.5mol ={51.832+0.2788 bB/ mol〃kg} 3-1cm〃mol
V?VBnB?VAnA?VBbB/kg?1?VA?V?VBbB/kg?1? VA?55.5mol-1
1000mol18.0151002.935?0.1394(bB/mol?kg?1)2?c55.5-1
={18.0681-0.0025（bB/ mol〃kg）
-323-1
式中ρ为溶液的密度，单位为kg·m；A代表溶} cm〃mol
2
剂。 （2）VA=（18.0681-0.0025×0.15）
3-13-1
而物质B的质量摩尔浓度则是溶液中溶质Bcm〃mol=18.0625 cm〃mol
3-1
的物质的量除以溶剂的质量即 VB=（51.832+0.2788×0.15）cm〃mol=52.25
3-1
nB cm〃mol bB?mA4-4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是
-1
其单位为mol〃kg。在二组分溶液中溶质B的83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB的关系为 可形成理想液态混合物，若混合物的组成为质量
nB/mAbBbB百分数各50%，求60℃时此混合物的平衡蒸气组
xB???nB/mA?nA/mAbB?nA/(nAMA)bB?1/MA成，以摩尔分数表示。
解：M甲醇=32.042，M乙醇=46.069
4-2 D-果糖C6H12O6（B）溶于水（A）中形50/32.042x甲醇??0.58979；
50/32.042?50/46.069成的某溶液，质量分数WB=0.095，此溶液在20℃
-3
时的密度ρ=1.0365Mg〃m。求此果糖溶液的（1）*p甲醇?p甲醇x甲醇?83.4?0.58979?49.19kPa
摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
解：（1）*p乙醇?p乙醇（1?x甲醇）?47.（01?0.58979）?19.28kPaWB/MB0.095/180xB???0.0104WB/MB?(1?WB)/MB0.095/180?0.905/18
40
