１．磷酸→有游离酸和总酸，而且酸比约为2 ２．磷酸二氢锌→主要是总酸，几乎没有游离酸 ３．磷酸锌→只有总酸 ４．硝酸锌→只有总酸
再接再厉的来谈谈这些总酸所延伸出来的作用，那么对磷化液就更可以清晰如纯净水了。 五、皮膜品质
整个磷化的反应过程里，处理温度和处理时间的管理可以说是物理性质，而浓度的管理是和皮膜品质产生直接性密切关系的化学性质，这是众所周知的事实。因此，特别要剖析浓度的奥妙给大家知道，因为这样的磷化技术已经开始普及到每个地区，甚至于普及到每个工厂。原因是现行环境的趋势，为了将磷化工艺成本（磷化液的危险品运输＋包装＝1000～2000元／吨）降至最低（零），所以由每个使用单位自行制作磷化液的机制开始运作起来，所以必须了解磷化液的制作技术以及基本原理。 ◎制作技术：按照使用量分别是锌锭法与氧化锌法或锌钙法。
１．氧化锌法──磷化液（指比重为1.54）的使用量为每月15吨以下的适用。 ２．锌锭法──磷化液（指比重为1.54）的使用量为每月15吨以上的适用。
３．锌钙法──磷化液（指比重为1.54）的使用量为每月10吨以上且拉拔变形小的适用。 ◎基本原理：总酸与皮膜品质关系
１．磷酸→与钢铁反应产生氢离子消费，带动反应的酸碱值上升。
２．磷酸二氢锌→为磷化皮膜的唯一成分，因反应的酸碱值上升而生成皮膜结晶。直接对皮膜的厚薄及品质发生唯一的变化，所以是考虑加工适用性（加工变形量）的重点。
３．磷酸锌→为无效成分，因此必须在制作过程中避免产生，以减少损失。
４．硝酸锌→在反应过程中担任安定的作用，稳定磷化工作液的组成，兼具初级的氧化平衡，防止磷酸二氢锌因反应过程变成磷酸锌的悬浮沉渣（异常沉渣）。
有关现场操作问题是比较复杂的，要以个案的类别不同而有许多的讨论空间，所以不能在此提出解释。
汽车紧固件磷化工艺
汽车紧固件常采用镀锌或磷化进行防锈处理，前者防护性好，钝化时有Cr6+可以致癌，还会使工件产生氢脆现象，须镀后驱氢；后者基本上不改变工件的力学性能和几何尺寸，膜层可根据要求增加厚度，需浸防锈油可提高防护性，能满足汽车紧固件大批量生产的要求。 1.磷化工艺
目前磷化有高温磷化、常温磷化体系，但常温磷化耐腐蚀性偏低，严格说不太适合紧固件尤其是针对汽车紧固件。
高温磷化较普通，在90～95℃下进行，处理时间10～15min。高温磷化液可获得较厚的膜层，耐腐蚀性、结合力、硬度和耐热性能较好；缺点是能耗大，溶液挥发量大，变化快，磷化膜容易夹杂沉淀物，结晶粗细不均。紧固件磷化以锌锰系磷化为主。 工艺流程
高温碱液除油（80～90℃，10～15min）→装料→冲洗→烫沸水→预除锈（旧酸液，5～10min）→除锈（新酸液，3～5min）→冲洗→表调（0.5～1.0min）磷化→冲洗→热皂化（70～80℃，1～3min）→下料→晾干→浸油→甩干。 2.工艺要点 ○1前处理 a．除油
热处理后或机械加工后紧固件表面沾有不少油污，在塑料槽内用除油剂进行。 b．除锈
紧固件表面氧化皮严重可采用喷丸、喷砂等，除尽氧化皮速度快，喷砂表面均匀，但除尽氧化皮是
关键环节。
对低强度≥8.8级可用浓盐酸（以发烟效果更好）。优点：对金属氧化物具有较强的化学溶解作用，其除锈能力几乎与浓度成正比，在浓度、温度相同时，盐酸的浸蚀速度比硫酸快1.5～2.0倍，浸蚀后的紧固件表面残渣较少，酸洗表面灰白均匀光洁，便于磷化。 ○2表面调整
表调是锌系不可缺少的工序，目前采用的表面调整工序，可进一步提高磷化膜质量（膜致密细致，防锈性好），对汽车紧固件磷化尤为重要。 ○3浸油
磷化膜皂化后浸油，可提高磷化膜抗中性盐雾能力（如磷化膜重16g／m2时，浸油耐中温盐雾时间550h）。
传统的浸热基础油（如在105～110℃下的机械油，锭子油或变压器油中浸泡5～10min），防锈性能很差，只有加入防锈剂才能提高基础油的防锈性能。防锈油最大的优点是抗盐水、盐雾、抗潮湿、酸中和、水置换性能好。将防锈剂加入到基础油中可制取优良的脱水防锈油。 ○4甩干
浸防锈油的紧固件，可采用搅拌式甩干以避免油太多。 3.质量控制 a．前处理质量
批量生产时，由于操作人员技能不一，人为因素影响大，当装载量过大时，翻动性差，更要认真检查防锈是否彻底，还要注意工序间冲洗干净，避免产生串槽污染而影响槽液的稳定性，进而降低磷化质量。 b．材质的影响
生产中有时发现在相同环境条件下，不同厂家生产的紧固件其磷化效果有差异，即有的可以磷化呈黑色；有的磷化颜色浅，这与紧固件用材有关系。对铬钢40Cr、SCM435钢颜色偏浅，碳素钢ML35、35K呈黑些，加上热处理条件不同将有不同的结晶方位，而结晶的方位的不同就是影响磷化效果。 此外，磷化膜颜色的深浅与磷化剂组成也有关（金属离子种类、浓度等）。需要通过试验来选择合适的磷化剂，还可改变酸洗方法来加深颜色。 c. 优化工艺参数
酸度 不同磷化剂应选用不同的总酸度（TA）和游离酸度（FA）。TA越高，磷化反应越快，膜层结晶细致均匀，还可降低磷化温度，但过高沉渣多，工件表表面有粉末附着物；TA过低，磷化慢，结晶粗。高温磷化TA＝40～60。FA正常时亦成膜性好，膜厚。太高膜化困难（膜层反溶速度大于膜层生成速度），膜疏松、泛黄，耐腐蚀性差，有时甚至反应不停止（溶液内一直有气泡产生）；过低成膜性差，膜呈粉末，极易擦去，沉渣多，FA＝1～5为宜。
温度 温度越高，成膜越快，膜厚，防锈性能好，且允许FA高，但加速铁的溶解，Fe3+增加而使沉渣增多，工件表面附着白灰；温度过低，成膜缓慢，结晶粗大，防锈性能降低，并使溶液中Fe3+含量增高而变成酱油色，磷化液变废。要尽量保持溶液温度均匀
紧固件磷化膜提高品质的经验
磷化膜外观呈暗灰色或黑色，它具有微孔结构，经填充、浸油和涂漆后，紧固件在大气环境下具有较好的抗蚀性。
用于防护的磷化层，其耐蚀性主要取决于磷化层的种类、厚度及其后处理方法的选用。 在一般常温环境或简单形状的钢铁紧固件的磷化处理，只要选择适当的膜厚和后处理工艺即能获 得满意的耐蚀效果。如锌系磷化膜层盐雾试验耐蚀性能如表所示。 锌系磷化膜层盐雾试验耐蚀性能 材料 未处理零件 红绣出现时间／ h 0.5 钢＋防锈油 钢＋锌系磷化膜 15.0 4.0 钢＋锌系磷化膜（ 16g ／ m 2 ）＋防锈油 550.0 钢＋锌系磷化膜（ 40g ／ m 2 ）＋防锈油 800 ． 0 可以看出，单纯的磷化层耐蚀性能有限，经过防锈油后处理的磷化层有较强的耐蚀性能，这种后处理与磷化膜间存在交互作用，磷化膜厚度的增加能显著提高耐蚀性能。
实践证明，某些高强度紧固件在磷化处理后需要接受驱氢、涂装等工序的高温烘烤，烘烤后的紧固件磷化层常因失去原有的耐蚀能力，而达不到预期的防护效果。研究表明，在高温作用显示的耐蚀性能将呈下降趋势的变化。
在不同磷化处理温度得到的最终磷化膜厚度有明显差异，高温磷化膜层最厚，中温次之，低温磷化膜厚度最薄，其耐蚀性也随之降低。 高温磷化在 90 ～ 98 ℃的温度下进行处理时间为 10 ～ 20min ，其优点是膜层耐蚀性、结合力、硬度和耐热性都好，磷化速度快。缺点是溶液在高温下工作，挥发量大，成分变化快，磷化膜容易夹杂沉淀物，结晶粗细不匀，且能耗大。中温磷化在 50 ～ 70 ℃的温度下进行，处理时间为 10 ～ 15min ，其优点是膜层耐蚀性接近高温磷化膜，溶液稳定，磷化速度快，生产效率高，缺点是溶液成分比较复杂。 低温磷化在 15 ～ 35 ℃的温度下进行，处理时间为 20 ～ 60min ，其优点是溶液一般不需加热，节约能源，成本低，溶液稳定。缺点是膜层耐蚀性不如高、中温磷化膜，耐热性较差。由于处理时间较长，所以生产效率低。
生产实践中，对于高强度紧固件≥ 10.9 级要获得优良的磷化膜，除了必须选择高温磷化工艺外，还须正确选择磷化膜的种类，不同种类的磷化层其防护性能不一样，尤其是经过 150 ～ 170 ℃烘烤后耐蚀能力的差别就很大。
磷化层种类 膜层厚 紧固件材料 出现红锈时间（ h ） 烘烤 160 ℃× 8h 后处理： 未烘烤＋防锈油； 烘烤驱氢＋防锈油； 如常用的锌系、锰系磷化层在未经高温烘烤时耐蚀能力的差别很小，一旦经烘烤处理，差别就很大。 在较长时间高温烘烤下，磷化膜孔隙填充剂将挥发，而较薄磷化膜层的孔隙率较高，同时缺乏曲折的孔隙结构致使填充剂的挥发更为显著，耐蚀性能急剧下降。
据文献介绍，锌系磷化膜层加热到 170 ℃以上将逐渐失去耐蚀能力，在 200 ℃下烘烤 4h 对锰系膜层无影响，但会损害磷酸锌膜层的某些特性，如膜重率
综上所述，在接受驱氢高温烘烤作用的紧固件表面，高温磷化层对中温磷化层的耐蚀能力的优势大，高温磷化的锰系磷化层的耐蚀性明显好于常用的锌系磷化层，对于自攻螺钉、自攻锁紧螺钉是首选的工艺方案之一。
未经烘烤 SCM435 480 200 锌系 锰系 24 ～ 30g /m 2 ML40Cr 480 480 高品质螺丝磷化防锈处理工艺（手动LINE）
高品质螺丝磷化防锈处理工艺（手动LINE）
制作：张文达 品质要求：盐雾试验达80小时以上
周边设备：脫脂油水分离、酸雾抽气１、酸雾抽气２、磷化曝气沉降、纯水机、防锈油澄清 排水沟，将所有水洗水通至废水处理池
工程：脱脂→水洗→水洗→酸洗→水洗→水洗→黑化→反应→水洗→水洗→表调→磷化→水洗→水洗→纯水洗→热纯水→防锈油→防锈油 【说明】
一、处理槽大小可按批次生产量设计，分别为：
１．生产量300～400kg／次，处理用圆筐之直径80cm、高80cm。每格处理槽之长宽高均为120cm。 即酸洗、黑化、反应、表调槽之长为120cm，宽为120cm，高为120cm。 水洗、纯水洗、防锈油槽之长为240cm，宽为120cm，高为120cm。 脱脂、磷化槽之长为360cm，宽为120cm，高为120cm。
２．生产量150～200kg／次，处理用圆筐之直径60cm、高60cm。每格处理槽之长宽高均为100cm。 即酸洗、黑化、反应、表调槽之长为100cm，宽为100cm，高为100cm。 水洗、纯水洗、防锈油槽之长为200cm，宽为100cm，高为100cm。 脱脂、磷化槽之长为300cm，宽为100cm，高为100cm。 二、周边设备：
１．油水分离装置，目的乃除去脱脂槽内的浮油。将脱脂槽内的浮油以液位差的方法，使浮油离开脱脂槽到油水分离装置，达到油与脱脂液分离的目的。再用帮浦将脱脂液打入脱脂槽内，成为循环之系统。（流程：脱脂槽→油水分离装置→脱脂槽）
２．抽气装置，目的乃除去酸雾气体。抽气１主要为抽出酸洗槽之盐酸气，次要目的为抽出脱脂槽之热气。抽气２主要为抽出黑化、反应槽之酸气，次要目的为抽出磷化槽之热气。
３．磷化处理液曝气沉降装置，目的乃除去磷化槽内的铁分及沉渣。将磷化槽之底部沉渣及处理液以流量控制阀与液位差的方法，直接流到曝气槽内进行除铁分的工作，达到降低铁分的目的。再用帮浦将此含有大量沉渣之工作液打入沉降槽内，经过沉降处理后澄清的磷化处理液，再以液位差的方法流到磷化槽内，成为循环之系统。（流程：磷化槽→曝气槽→沉降槽→磷化槽）
４．纯水装置，目的乃减少磷化污染度，提高品质。（流程：纯水装置→热纯水→纯水槽→水洗槽） ５．防锈油澄清装置，目的乃油水分离并澄清。（流程：防锈油槽→澄清装置→防锈油槽） 【注意事项】
１．每个槽内放置铁架台，放置于各处理槽之中央位置。
即水洗槽之铁架台长为80～100cm，宽为80～100cm，高为30cm。
脱脂、磷化槽之铁架台长为260～320cm，宽为80～100cm，高为30cm。
纯水洗、防锈油之不锈钢架台长为80～100cm，宽为80～100cm，高为30cm。 注：酸洗、黑化、反应、表调槽内不放置。
２．槽体材料：不加热的槽以耐酸塑料板为材料。如酸洗、黑化、反应、表调、水洗、纯水洗。 加热的槽以不锈钢或碳钢板为材料。如脱脂、磷化、防锈油。热水槽必须以不锈钢板为材料。
３．水洗槽之水洗水以溢流的方式进行。即后段水洗槽以清水注入，清水管直接插入槽底，利用液位差再进入前段水洗槽，最后排入水沟。并且于每个水洗槽底部放置空气管路，造成搅动以加大水洗效果。 注：水洗的效果与品质成正比关系，绝对不可忽视。正常处理１吨螺丝得用上２.５～３吨的清水。 ４．蒸气加热是必须的，锅炉的蒸气压力要保证。脱脂80～90℃，磷化85～90℃，防锈油45～55℃。 ５．蒸气管之排气后的热水可以放入后段水洗槽内使用。即脱脂槽的放入脱脂后第二个水洗槽，磷化槽的放入磷化后第二个水洗槽，热水、防锈油槽的放入磷化后第二个水洗槽。此动作可以使品质提高。
６．每日工作时，必须确定酸洗槽的温度至少有40℃以上。可以使用蒸气管直接加热，温度达到时立即拔除蒸气管。如果酸洗不良，就会直接降低磷化品质。
７．如果要加速油的干燥程度，除了选择较为快干的防锈油外，还必须在离心机的上方以热风送入，特别是室外温度低的时候。
８．特别注意渗碳热处理的工艺，这在酸洗的工程上可以很清楚的知道。不规范的渗碳热处理工艺，对磷化处理造成很大的负担，甚至导致失败的苦果。
