是一个有限定条件的定律；（3）溶液的不均匀性，如一部分入射光因散射而损失；（4）溶液中发生化学变化，如解离、缔合及形成新的配合物等。 11．简述红外吸收光谱产生的条件。
答：①?辐射=?振动；②分子在振动过程中必须有偶极矩的变化。
12. 核磁共振谱中为什么用化学位移标示峰位，而不用共振频率的绝对值？ 答：采用相对差值化学位移标示峰位，而不用共振频率的绝对值标示，有两个原因：①氢核的共振频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确方便。②核的共振频率与仪器的磁场强度有关，同一个核在不同磁场的仪器中，将测得不同的共振频率，因此，若用频率标示共振峰，将不便于比较，而相对值则与磁场强度无关。
13．为什么化学位移可以用来进行氢核结构类型的鉴定？
答：在有机化合物中，不同类型的质子（氢核）由于化学环境不同，其核外电子云密度不同，在外磁场中受到的电子屏蔽效应不同。由核磁共振方程：
?共振??B0(1??)，式中?为屏蔽常数，其大小与质子核外电子云密度及所处的化2?学环境有关。?不同的质子，即化学环境不同的质子，其共振吸收峰将出现在1H NMR谱的不同频率区域或不同磁场强度区域，即产生了化学位移。据此，可以进行氢核结构类型的鉴定。
14．在分子质谱中，亚稳离子峰是怎样产生的？其主要特点和作用是什么？ 答：质量为m1的母离子，不仅可以在电离室中进一步裂解生成质量为m2的子离子和中性碎片，而且也可以在离开电离室后的自由场区裂解为质量等于m2的子离子。由于此时该离子具有m2的质量，具有m1的速度υ1，所以这种离子在质谱图上既不出现在m1处，也不出现在m2处，而是出现在比m2低的m*处。这
m22种峰称为亚稳离子峰。它的表观质量m*与m1、m2关系如下： m*?m1由于在自由场区分解的离子不能聚焦于一点，故在质谱图上，亚稳离子峰比较容易识别：它的峰形宽而矮小，且通常m/e为非整数。亚稳离子峰的出现，可
??m1?m2以确定 开裂过程的存在。
15．在分子质谱中，什么是分子离子峰？其主要特点和作用是什么？
答：分子受电子流或其它能量撞击后，失去一个价电子而生成带正电荷的离子称为“分子离子”，其在质谱图中相应的峰称为“分子离子峰”。
特点：①位于质谱图高质荷比端（右端）；②为奇电子离子。 作用：可以用来确定化合物的相对分子质量。
16.简述电位法定量分析中对参比电极的要求，并列举出几种常用的参比电极。答：对于参比电极，要求满足三个条件：①可逆性；②重现性；③稳定性。 常用的参比电极有：氢电极，银-氯化银电极和甘汞电极。
评分标准：每个条件1分，共3分；常用的参比电极回答正确得2分。 答：离子在离开电离室到达收集器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳离子峰。 17.请推导pH值实用定义的数学表达式。
答：①用pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成电池，测量pH标准溶液的电动势Es，则Es?ESCE?k?RTlnas ① F②在同样的条件下测量待测试液的电动势Ex RTlnax ② FRTRTlnas?lnax ①-②并整理得：Es?Ex??FF(E?Es)FpHx?pHs?x
2.303RT则Ex?ESCE?k?18. 根据色谱峰流出曲线可说明什么问题？
答:（1）根据色谱峰的个数，可以判断试样中所含组分的最少个数； （2）根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析； （3）根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析；
（4）根据色谱峰的保留值及其区域宽度，可判断色谱柱分离效能； （5）根据色谱峰两峰间的距离，可评价固定相和流动相选择是否合适。 19．说明气相色谱分析的程序升温和液相色谱分析的梯度洗脱。
答：在气相色谱分析中，若样品组分的沸点范围很宽，则采用程序升温，即按一定的程序连续改变色谱柱的温度，使低沸点和高沸点的组分都能在各自适宜的温度下得到良好的分离；在液相色谱分析中，若样品组分的分配比K值范围很宽，则采用梯度洗脱，即按一定的程序连续改变流动相的极性，使极性不同的组分能在各自合适极性的流动相中得到分离。
六、计算题
1. 用氟离子选择电极与Ag/AgCl电极组成测量电池。取25.00mL水样中加入25.00mL总离子强度调节溶液A，测得其电池电动势为－325mV。若在A溶液中加入1mL 1.00×10-3mol·L-1的氟离子标准溶液后，测得电池电动势为－317mV，若将A溶液用总离子强度调节液稀释一倍，测得电动势为－342mV，求水样中含氟的浓度为多少？
解： 设加入25.00mL总离子强度调节溶液A中的氟的浓度为cF-
E =K + S lgcF-
－0.325= K + SlgcF-
①
②
－0.342= K + SlgcF-/2
?1.00?10?3?-0.317?K?Slg?cF???51??
③
①－②得 0.017=0.301S S=0.0565
③－①并将S代入得：
cF?0.008?1.00?10?0.0565?5?1?10?1???5.09?10(mol?L)51???3?1则水样中含氟的浓度为2 cF-=1.02×10-4 mol·L-1
答：水样中含氟的浓度为1.02×10-4 mol·L-1。
2．用氟离子选择电极测定水样中的氟。取水样25.00 mL，加入TISAB 25.00 mL，测得其电位值为－0.1372 V（对SCE）；再加入1.00×10-3 mol·L-1标准氟溶液1.00 mL，测得其电位值为－0.1170 V（对SCE），已知氟离子选择电极的响应斜率为58.0 mV/pF。精确计算水样中氟离子的摩尔浓度。
解：设待测试液中F-浓度为cx，待测试液的体积为Vx；标准溶液中F-浓度为cs，体积为Vs。
Ex?K+Slgcx ①
E1?K+SlgcsVs?cxVx ②
Vx?Vs②-①并整理得：
cV?Vx?cx?ss?10?E/S?? 代入数值得：
Vx?Vs?Vx?Vs??11.0?10?3?1.00??0.1170+0.137250.00??50.058cx?10?L-1 ???1.57?10mol·
50.00?1.00?50.00?1.00??1则原水样中氟离子的浓度为：cF?1?3.14?10?5 mol·L-1 答：原水样中氟离子的浓度为： cF?1?3.14?10?5 mol·L-1。
3．某pH计的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60 mV。今欲用响
应斜率为50 mV/pH 的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来标定，测定结果的绝对误差为多大？
解：
pHx?pHs?(Ex?Es)FE?Es?pHs?x
2.303RTS?E = (5.00－2.00)×50 = 150 mV
?pH?150?2.5 60实际测量的pH =2.00 + 2.5 = 4.5
测定结果的绝对误差为4.5－5.0 = －0.5 pH
答：略。
4．今有4.00 g牙膏试样，用50.00 mL柠檬酸缓冲溶液（同时还含有NaCl）煮沸以得到游离态的氟离子，冷却后稀释至100 mL。取25mL，用氟离子选择电极测得电池电动势为－0.1823 V，加入1.07×10-3 mg·L-1标准氟溶液5.0 mL后电位值为－0.2446 V，请问牙膏试样中氟离子的质量分数是多少？
解：设待测试液中F浓度为cx，待测试液的体积为Vx；标准溶液中F浓度为cs，
-
-
体积为Vs。
Ex?K+Slgcx ①
E1?K+SlgcsVs?cxVx ②
Vx?Vs②-①并整理得：
