安徽大学本科生学士论文
复合催化剂K3PW12O40/TiO2的制备、表征
及光催化性能研究
第一章 前 言
有机染料废水中所含的染料，大多数是芳香化合物，80%以上是偶氮染料，且浓度小，量大，生物毒性大，不宜使用传统的生物降解法进行处理，因而成为工业废水处理的一大难题。
1.1 TiO2的光降解作用及改性方法简介
光催化剂(包括TiO2、CdS、ZnO和MoO3 等)能够利用太阳光等能源,促进化学反应,消除污染物等[1-2] ,具有广阔的应用前景。1972年,Fujishima A等[3]发现TiO2材料在氙灯照射下产生电动势,电解水生成H2,表明TiO2将光能转变为储存于H2中的化学能。TiO2化学性能稳定、对生物无毒、来源丰富、量子效率和催化效率高。目前,TiO2的研究领域主要包括太阳能电池材料、光敏材料和传感器等。TiO2也被应用在净水、抑菌、脱臭、除雾和去污等环保领域。TiO2光催化剂只能在能量高的紫外光照射下起催化作用,不能利用能量较低的可见光光能。通过改变TiO2晶体结构,使其禁带变窄,电子能吸收能量较低的可见光,发生跃迁激发。对TiO2的改性主要通过贵金属沉积、合成复合半导体材料和元素掺杂来实现。从最初金属掺杂到非金属掺杂,发展到共掺杂。元素掺杂就是制备过程中在TiO2晶格内掺杂微量金属元素Fe、Cr和V等或非金属N、C、S和F等,亦或两种不同元素掺入到TiO2晶格。
以半导体氧化物（如TiO2）为催化剂的光催化技术以其不需要高温、可利用太阳能、能使有机污染物无选择性完全矿化和催化剂自身无毒无污染等优异特性被认为是目前最为理想的化学污染治理方法。但是就TiO2光催化剂而言，它只能吸收太阳光的紫外部分，目前量子效率只有4%左右。因此，开发新型的高效光催化剂或通过各种手段改善TiO2半导体的性能以提高光催化剂的效率是当前光催化基础研究的焦点。
1.1.1 TiO2的光催化反应机理
TiO2光催化性能由其半导体结构所决定。根据能带理论,半导体材料能带结构由低能价带和高能导带构成,价带和导带间存在禁带。TiO2是半导体,其禁带宽度为3.2 eV,只有在波长小于385nm紫外光照射下,价带电子吸收光子能量,才能迁进入导带,形成电子-空穴对,光生电子和空穴对吸附在半导体表面的物种转移电荷,空穴夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂的电子,使不吸收光物质被活化并被氧化,电子受体接收电子被还原,通过这样不断电荷转移完成多相催化过程。而日光中紫外光能量仅占4%,可见光能量约占43%,因此,
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TiO2不能充分利用日光中可见光能。TiO2晶体主要有金红石和锐钛矿两种晶型[5]。锐钛矿相TiO2禁带宽度为3.2eV,根据吸收波长和禁带宽度可知,TiO2发生光催化反应所需最大波长为385nm。当光波长小于此值,辐射激发产生光生电子-空穴对,它们极易重新复合以热能或其他形式能散发。但当催化剂表面存在合适俘获剂或表面缺陷时,有效抑制电子-空穴对复合,因为复合前在催化剂表面已发生氧化还原反应,空穴作为氧化剂,电子作为还原剂。反应产生羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O2- )以及·HO2自由基都具有很强氧化性,能直接把有机物氧化为CO2和H2O等无机小分子[1] 。Anpom等[4]研究77K时丙炔加氢反应,利用电子自旋共振谱( ESR)证实体系中·O存在,且观察到Ti3+及其他含氧自由基ESR信号。
1.1.2 TiO2的光催化掺杂处理 a.过渡金属掺杂
元素周期表的d区和f区元素离子具有较多可失或容纳电子空穴,因此,TiO2金属掺杂多集中在d区和f区,其中以过渡金属和稀土元素掺杂研究较多[2]。过渡金属以Fe掺杂研究最多,通过表征手段和与工业TiO2产品P-25及纯TiO2 降解有机物的光催化性能比较,得出Fe离子掺杂物具有最佳光催化性能。通过一定条件处理的掺杂产物还具有铁磁性能。研究表明,许多过渡金属掺杂均能使吸收波长发生红移,对可见光产生响应。吴树新等[6]利用Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu六种过渡金属分别掺杂TiO2光催化剂,发现改善光催化性能程度按Cr、Co、Ni、Fe、Mn和Cu递增。另外,过渡金属掺杂催化剂晶型有效降低禁带宽度,增加电子-空穴对复合,从而增强光催化效果。
利用稀土金属对TiO2掺杂,也取得较好效果。XuWa等采用溶胶-凝胶法对TiO2进行La3+ 、Ce3+ 、Er3+ 、Pr3+ 、Gd3+ 、Nd3+和Sm3+等掺杂,通过表征和对亚硝酸盐降解得出,合适掺杂量有效延长光吸收波长,稀土金属掺杂具有良好光催化效果,稀土金属离子有利于亚硝酸盐吸附在催化剂表面,抑制电子-空穴对复合,从而增强界面电子传递速率。从掺杂物对亚硝酸盐降解性能测试得出, Gd3+掺杂催化效果最好,其最佳掺杂质量分数为0.5%。与工业P-25催化效果比较发现, Gd3+掺杂物在较长时间光辐射下几乎完全降解亚硝酸盐,而工业P-25降解20min后达到恒定值。Burnsa等对不同条件下Nd3+掺杂对TiO2晶格影响分析,明确指出,影响相变晶形和催化活性最大掺杂摩尔分数为0.1%。Xie YB等采用共沉淀-胶溶法在70℃低温、常压和pH=1.5的条件下,制备Nd3+ -TiO2掺杂物,完全摆脱传统高温焙烧改变晶型方式, Nd-TiO2催化剂由于Nd对电子俘获影响,与工业P-25相比,具有更好吸附性能和光催化性能。
b.N掺杂
Asahir等[8]用N替换少量晶格氧(0.75%)带来可见光活性,首次制备置换氧位TiNx掺杂态和TiO2带隙匹配构建可见光激发催化剂。采用溅射方法制备Ti2-xNx 薄膜,并从理论上计算出N掺杂能带结构,认为N原子取代TiO2晶格中氧原子产生可见光敏化活性。提出产生可见光催化活性三条件:(1)掺杂能够在TiO2带隙间产生一个能吸收可见光的状态;(2)导带能级最小值,包括次级杂质能态,应该和TiO2导带能级最小值相同或者比水还原能级要高;(3)
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3+
3+
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带隙状态应该和TiO2能带状态充分重叠,以保证光生载流子在其生命周期内能经过TiO2介质传输到表面活性位进行光催化反应。不同方法制备N掺杂粉体或薄膜均表明,掺N改变原有TiO2能带结构,均能不同程度对可见光敏化产生响应,带来可见光催化活性[9]。其中Diwaldo等提出通过掺入氮化物形成取代N,不能在低于金红石相TiO2带隙(3.0eV)条件下降低光化学所需初始能量。Kasaharaa等和Nukumizuk等[10]则认为LaTiO2N钙钛矿结构是产生光催化活性关键。
c.S掺杂
S掺杂可能产生置换晶格金属离子Ti4+而形成S4+或者S6+[11]掺杂。通过S掺杂TiO2降解亚甲基蓝得出,与纯TiO2相比,S掺杂TiO2紫外光激发活性显著降低,显现阳离子掺杂特征。研究指出[12],S掺杂也能够置换晶格氧,表现为S2-,氩离子刻蚀手段证实不论表面还是体相均产生TiS2掺杂态,性能测试实验也表明提高可见光激发活性。Takeshitak等[13]用不同方法制备S置换氧和取代氧的Ti4+掺杂物,在中红外区用瞬时吸收测量解释两者在可见光下催化性能异同。 d.C掺杂
SHAHEDUMK等[14]通过气焰高温加热金属钛制备CM-n-TiO2,发现明显改变TiO2对可见光吸收特性。随后研究者用不同方法制备C-TiO2,证实C原子取代TiO2中氧原子。性能测试发现吸收光谱发生红移,说明催化效果明显优于纯TiO2。Irieh[15]等在可见光下降解2-丙醇,结果表明,C-TiO2量子效率为0.2%,低于所研究过Ti2-xNx。分析原因可能为:(1)C掺杂可能使带隙变窄,价带高能级向上移动,从而使氧化能力降低,而N掺杂则不发生这种情况;(2) 在C-TiO2中C掺杂量0.32%不适中,不能产生较高光催化活性。 e.卤素掺杂
YuJC等[16]在NF4-H2O混合液中水解四异醇钛,制备高催化活性的纳米晶催化剂。实验表明, F掺杂提高锐钛矿结晶度,且随F掺杂量增大有效抑制板钛矿生成和阻止锐钛矿向金红石相转变。空气中降解丙酮发现,该催化剂催化活性超过P-25,且带隙宽度明显降低,在紫外-可见光范围内表现强烈吸收性。分析催化活性增强的可能原因:(1)催化剂比表面积增大,结晶度变小;(2)F掺杂使Ti4+通过电荷补偿转变为Ti3+,而Ti3+表面态捕获光生电子转移至O2吸附在TiO2表面,减少电子-空穴复合, 提高光催化活性。众多卤素掺杂实验[17]发现,卤素掺杂均能不同程度提高可见光激发催化活性。WangJS
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等深入分析光催化活性提高。原因:(1)
除带隙变窄外,还可能是Ti3+和F掺杂产生阴离子空穴,导致较高可见光吸收能力;(2)F掺杂有效增加电子活动能力,使SrTiO3具有较大比表面积和较小粒径。Luohm[19]等认为混晶有利于减小电子-空穴对复合。
文献[20]指出,金属掺杂增加电子-空穴复合位,降低紫外区域光催化活性。与金属和非金属掺杂相比,共掺杂明显降低TiO2 禁带宽度,减小电子-空穴复合,根本上提高催化剂光催化性能。
目前,TiO2掺杂研究存在以下问题:(1)光催化或能量转化效率仍然较低;(2)掺杂改性
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光催化反应机理仍存在分歧;(3)TiO2以其稳定、廉价和对环境友好而备受关注,然而这样人为制造晶格缺陷对催化剂稳定性是否影响,目前还不很清楚;(4)催化剂使用过程中失活与再生[69]等走向实用化。这些具体问题都极大限制TiO2掺杂规模化生产和应用,所以TiO2掺杂仍待进一步深入研究[21，22]。
1.2 杂多酸盐性能简介
杂多酸是一类含氧桥的多核无机高分子化合物,是由中心原子(P、Si、A s、Ge 等) 和配位原子(如Mo、V、W 等) 以一定结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸总称[23]。近年来的研究发现,钼、钨等元素的杂多酸光照下具有光催化氧化作用。光催化氧化于1980 年末开始应用于环境污染控制领域,与传统水处理技术中的污染物的分离、浓缩以及相转移等为主的物理方法相比,具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点[24]。罗丹明B是一种有代表的碱性染料,在染料的生产使用中,产生大量碱度高、色泽深、臭味大的废水对生态环境保护和饮用水造成相当大的危害。随着人类对环境保护的日益重视, 许多学者研究用TiO2催化光解处理染料废水,但为了克服纳米TiO2回收和利用比较难的问题, 研究者们研究新负载杂多酸催化剂。如杂多酸有效地负载在多孔固体载体上,可提高比表积利于回收,提高催化活性[25]。
1.3 TiO2复合杂多酸盐的研究现状
杂多酸盐(POM)光催化化学的研究始于20世纪80年代初期,目前进行的研究表明,POM能够高效氧化分解有机污染物[26]。但其比表面积小(1～10m2/g),易溶于极性溶剂的缺点,则限制了POM的实际应用。催化剂表面的大小对反应活性的影响是相当大的,同等的条件下表面越大一般反应活性也越高。因此在实际的应用中,常常需要将杂多酸(盐) 负载到合适的载体上,以提高表面积。许多研究工作表明,负载杂多酸的催化性能与载体的种类、负载量以及处理的温度有关。Al2O3、MgO等碱性载体容易使杂多酸分解所以一般不宜做负载杂多酸的载体,用于负载杂多酸的主要是中性和酸性载体,如:SiO2、活性炭、TiO2、离子交换树脂、大孔径的MCM-41分子筛、层柱材料等。本课题以磷钨酸水溶液湿法浸渍表面修饰TiO2制备了磷钨酸/二氧化钛复合催化剂,经各种表征手段证明该复合催化剂的比表面积较单纯的HPW有很大提高,但随负载量的增加而减少。在一定温度范围内焙烧和光照均不会影响HPW的结构。以甲醛或丙酮的模拟污染空气研究其在复合光催化剂作用下的光催化降解行为,结果表明,修饰剂磷钨酸含量为21.9%时,光催化降解甲醛和丙酮的效果均最佳;该反应随修饰剂磷钨酸含量的增加,甲醛的部分还原产物甲醇含量增加,说明HPW与TiO2产生了明显的协同作用,改变了TiO2光催化反应历程。合成了PWn/TiO2(n = 11 ,12) 两种复合催化剂[27],对其进行了各种表征,并将其用于甲醛的光催化氧化降解实验。结果表明,PW11/TiO2复合催化剂中的钛醇基团可在PW11的缺位位置发生化学键合作用,导致复合体系中结构的变化,光催化活性较低;PW12/TiO2复合催化体系中不仅保持了PW12完整的Keggin结构,而且经
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