第三章 核磁共振
一、简答
1．乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应相同否？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？?值何者最大？何者较小？为什么？
CH3—COO—CH2—CH3
（a）
（b） （c）
答：三种类型氢核电子屏蔽效应不相同；?值大小为：b>a>c；因为O与b相连，-C=O与a相连，亚甲基与ｃ相连，屏蔽效应依次增大，化学位移值依次减小，且ａ为单峰，ｂ裂分为四重峰，ｃ裂分为三重峰。
2．在α-蒎烯中，标出的三种氢核为何有不同的化学位移值？
CH3(a)??
（a）1.63 （b）1.29 （c）0.85
H3C(b)CH3(c)
答：ａ与碳碳双键相连，化学位移值增大；而ｃ处于碳碳双键的屏蔽区，化学位移值减少；而ｂ远离屏蔽区，无影响。
3. 醋酸在用惰性溶剂稀释时，其酸性氢核的共振峰将移向何处？
答：醋酸在用惰性溶剂稀释时，分子间氢键作用减弱，酸性氢核的化学位移值减小，共振峰移向高场。
4．CHCl3可与苯环上的π电子按下列形式形成氢键，试问，CHCl3上的氢核共振信号将移向何处？
CCl3H
答：当CHCl3与苯环上的π电子形成氢键时，理论上CHCl3上的氢核的电子云密度降低，去屏蔽作用增加，质子化学位移值增大，共振峰应移向低场，但CHCl3上的氢核同时处于苯环上方屏蔽区，质子受到屏蔽作用，化学位移值减小，共振峰移向高场，因此，两种效应共同作用后，苯环的环电流效应占主导，CHCl3上的氢核共振峰移向高场。
二、比较题
1. 标记的氢核可预期在1H-NMR的什么区域有吸收？
CH3(c)NS(b)CH2(a)⑴
(a)HCH3(b)
⑵ (c)(b)
CH3(d) (c)
O(b)⑶ O(a)
⑷ CH2CH2CH(a)
1
OO⑸
CH3(a)CCH2(b)CH3(c)
⑹
CH3(a)CH(b)CH(c)CH(d) O⑺
Cl2CH(a)COCH2(b)CH3(c)
⑻
(a)CH3CH(NO2)CH3(b)
H(b) OCH3NCH3(b)(9)H(a)C
(b)O⑽ ⑿
HCH3(a)C6H5ONCC⑾ ClCH2CH2OH(a)
P
CH3(c)CH(CH3)2(a)(b)(c)
CH2(b)CH2(c)Br〔13〕
CH3C6H4NH(b)(a)C
⒁ (a)O
答：
题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 化学位移值?／ppm a 3.0-4.0 1.0 3.0-4.0 7.0-8.0 2.0-3.0 1.0-2.0 3.0-4.0 2.0-3.0 7.0-8.0 2.0-3.0 3.0-4.0 7.2 2.0-3.0 7.2 b 1.0-2.0 1.0-2.0 1.0-2.0 3.0-4.0 2.0-3.0 1.0-2.0 4.0 4.0-5.0 2.0-3.0 1.0-2.0 3.0-4.0 2.0 7.2 1.0-2.0 c 1.0-2.0 1.0-2.0 1.0-2.0 1.0-2.0 1.0-2.0 10-2.0 1.0 3.0-4.0 3.0-4.0 1.0-2.0 7.0-8.0
2. 下列化合物中，Ha有几重峰？
HcH2NHbHaNH2Hb
答：有四重峰。
2
3. 以下为同一化合物的两种表达方式：
H7AH7SH1H4ClH2H3XH3XH4ClH1H3NH2H3N
试解释为何J1, 2 = 0～2Hz, J2, 3N = 8～10Hz, J3X, 2 = 3～5Hz, J7A, 7S = 9～11Hz?另外，试推测J2，7A与J2, 7S中何者数值较大，为什么？
答：因为H7A和H7S为同碳偶合，键角为109°28＇,偶合常数J7A, 7S最大。而J1, 2、J2, 3N、J3X, 2都是邻位偶合，根据Karplus关系式，当两个键的夹角为0°、180°时，J3最大；60°或120°时，J3较小。因此，J2, 3N较大，J1, 2、J3X, 2较小。推测J2，7A较大，因为J2，7A与J2, 7S均为远程偶合，而J2，7A为反式，而J2, 7Sa为顺式。
4. 已知1,2-二卤环己烷中的Jab＝10Hz，试问该化合物是顺式还是反式？其优势构象将是下列三者中的哪一种？
H(a)(A)顺XXH(b)(B)反XXH(a)H(b)(C)反XH(b)H(a)X
答：Jab＝10Hz，该化合物为反式构象，而邻位偶合时，两键夹角为0°、180°时，J3最大，因此化合物构型为C。
5.下列图谱为AB系统氢核给出的信号还是AX系统中的X氢核给出的信号，为什么？
答：因为符合n+1规律可知，应为AX体系。AB体系，当ΔνAB ≈ J AB时，出现AB四重峰。它们的间距不等，且相对强度不是1：3：3：1，不适用n+1规律。
三、 结构推定
1.试根据给出条件推测下列化合物的结构。
① ②
3
③ ④
H3CCHCH2Br答：（1）
CH3 (2)
CH2H2SC
OCH3(3) CH3CH=CHC (4)
2. 下列化合物各有几组磁不等同碳核，在噪音去偶谱上将出现几个13C信号？试标出每个信号的重峰数。
① 苯 ② 甲苯 ③ 萘 ④
答：（1）苯有1组磁不等同碳核，1个13C信号，为双重峰。
（2）甲苯有5组磁不等同碳核，5个13C信号，1个四重峰，3个三重峰，1个单峰。 （3）萘有3组磁不等同碳核，3个13C信号，2个双重峰，1个单峰。
（4）有10组磁不等同碳核，10个13C信号，3个双重峰，5个三重峰，2个四重峰。 （5）有8组磁不等同碳核，8个13C信号，1个单峰，2个双重峰，5个三重峰。
H3COCH3⑤
O3．一化合物，分子式为C6H8，高度对称，在噪音去偶谱（COM）上只有两个信号，在偏共振去耦谱（OFR）上只有一个三重峰（t）及一个二重峰(d)，试写出其结构。
答：
四、信号归属
1．试按给出结构对图3-4上各个信号做出确切的归属。
4
