为正四面体，后者为平面四方，即前者的Ni2+采取sp3杂化，后者的Ni2+采取dsp2杂化。而Pd2+、Pt2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方，因为它们都采取dsp2杂化。 Ni的sp杂化：3d2+382+2Ni的dsp杂化4p4s3d3d4p4s
dsp杂化2
(3) 对于六配位：
中心体既能采取sp3d2杂化，也能采取d2sp3杂化。
☆ 对于(n ? 1)dx（x = 4、5、6）型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化还是采
取外轨型杂化，主要取决于配体对中心体价电子是否发生明显的影响而使(n ? 1)d价轨道上的d电子发生重排。
3??例如：FeF6和Fe(CN)36
Fe自由离子4p4s3d3+
对于F离子配体而言，由于F元素的电负性大，不易授出孤对电子对，所以
－
对Fe3+离子3d轨道上的电子不发生明显的影响，因此Fe3+离子中3d轨道上的电子排布情况不发生改变，仍保持五个单电子，Fe3+离子只能采取sp3d2杂化来接受六个F离子配位体的孤对电子对。
3?FeF6：
－
4d4p4s3d－
－
sp3d2杂化 对于CN配位体而言，CN中C配位原子的电负性小，较易授出孤对电子
对，对Fe3+离子的3d轨道发生重大影响，由于3d轨道能量的变化而发生了电子重排，重排后Fe3+离子的价电子层结构是：
4p4s3ddsp杂化23
所以Fe3+离子采取d2sp3杂化
(4) 中心离子采取内外轨杂化的判据-------磁矩
a．配合物分子中的电子若全部配对，则属反磁性（diamagnetism）；反之，当分
子中有未成对电子，则属顺磁性（paramagnetism）。因此，研究和测定配合
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物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。
b．测量配合物磁性的仪器为磁天平（magnetic balance），有古埃磁天平（Guay
balance）和法拉第磁天平（Faraday balance），后者可以变温测量物质的磁矩。
c．为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动量对磁矩的贡献，称“唯自旋”（spin-only）处理：唯自旋的磁矩 ?s?n(n?2) n为未成对电子数
4．价键理论的应用：
(1) 可以确定配合物的几何构型，即：
sp3杂化 — 正四面体，dsp2杂化 — 平面四方，sp3s或sdp3杂化 — 三角双
锥，d4s — 四方锥，sp3d2或d2sp3杂化 — 正八面体。
必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们两者可以互
相转变。
72?? 例如：MnCl5（d4高自旋）四方锥、Co(CN)35（d低自旋）四方锥，都不
能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Mn2+和Co2+ 都有一个(n ? 1)d空轨道，所以Mn2+和Co2+可以采取dsp3杂化，所以这两
种配离子是三角双锥互变异构成四方锥型。 (2) 可以判断配合物的稳定性
同种中心体与配位数的配合物，内轨型的配合物的稳定性比外轨型的配合物稳
定。
?2?4? 例如：Co(NH3)36稳定性大于Co(NH3)6的稳定性，而Co(CN)6稳定性小于?Co(CN)36的稳定性。
5．价键理论的局限性
(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。
2? (2) 不能解释Cu(NH3)24离子为什么是平面四方几何构型而不是采取dsp杂化？ 因为Cu2+电子构型为3d9，只有把一个3d电子激发到轨道上，Cu2+离子才能
采取dsp2杂化，一旦这样就不稳定，易被空气氧化成，实际上在空气中很稳定，即Cu2+离子的dsp2杂货不成立。不能存在3d空轨道而保持Cu2+不变。
2? (3) 不能解第一过渡系列+2氧化态水合配离子M(H2O)6与dx有如下关系：
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
d＜ d＜d＜d＞d＞d＜d＜d＜d＞d＞d
Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ (4) 不能解释非经典配合物的成键 Fe(CO)5，Co2(CO)8， ， 都是稳定的配合物。 (Cr)(Fe)然而，CO的电离势要比H2O，NH3的电离势高，这意味着CO是弱的σ给予体，即M←CO，σ配键很弱。实际上羟基配合物是稳定性很高的配合物。
二、晶体场理论（Crystal Field Theory）
与价键理论从共价键考虑配位键的情况不同：晶体场理论认为中心阳离子对阴离
子或偶极分子(如H2O、NH3等)的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子相互作用力。
1928年，Bethe（皮塞）首先提出了晶体场理论。此人不是研究配合物而是研究晶体
光学的，他从静电场出发，揭示了过渡金属元素配合物晶体的一些性质。但此理论提
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出后并没有应起人们足够的重视。直到1953年，由于晶体场理论成功地解释了
[Ti(H2O)6]3?是紫红色的，才使理论得到迅速发展。 1．晶体场理论的基本要点：
(1) 把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷，把配体看作负电荷的点电荷，只考虑
Mn+与L之间的静电作用，不考虑任何共价键。
(2) 配体对中心离子的d轨道要发生影响（五个d轨道在自由离子状态中，虽然空间
的分布不同，但能量是相同的），简并的五个d轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。
(3) 中心离子Mn+的价电子[(n ? 1)dx]在分裂后的d轨道上重新排布，优先占有能量低
的d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)
2．中心体d轨道在不同配体场中的分裂情况 (1)d轨道的角度分布图
z yzyz
dxy dxz dyz dx2?y2 dz2 (2) 在假想的球形场中（spherical field）
球形场中每个d轨道上的电子 受到配体提供电子对的排斥 作用相同
(3) 在正八面体场中（octahedral field） Oh a．建立坐标：
对于八面体配合物ML6，中心体(M)在坐标轴原
点，六个配体L分别在?x，?y，?z轴上且离原点
的距离为a
相当于从球形场配体中拿掉许多配体，最后只剩下 ?x，?y，?z轴上六个配体
b．d轨道的分裂情况：
对中心体M的(n ? 1)d轨道而言：从dz2与dx2?y2的角度分布图来看，这两
个轨道的电子云最大密度处恰好对着?x，?y，?z上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以dz2与dx2?y2轨道的能量升高；从dxy、dxz、dyz的 角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对角线处，离
xxyxx?x，?y，?z上的配体的距离远，受到配体电子云的排斥作用小，所以dxy、
dxz、dyz轨道的能量降低。故在正八面体场中，中心体M的(n ? 1)d轨道分裂成
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两组（如下图）：
e– 二重简并 t– 三重简并 g– 中心对称 u– 中心反对称 1 – 镜面对称 2 – 镜面反对称 球形场 Oh场 c．分裂能
(i) 定义： Δo?E(eg)?E(t2g) (1)
(ii) eg与t2g两组d轨道的能量
根据能量守恒定律：6E(eg)?4E(t2g)?0 (2)
32 由(1)(2)联立方程得： E(eg)?Δo , E(t2)??Δo
g55 令Δo?10Dq ，则：E(e)?6Dq , E(t2)??4Dq
gg d．晶体场稳定化能（CFSE）
(CFSE)??4Dq?n(t2g)?(6Dq)?n(e) n(t2g) ， eg上的电子数。 n(eg)为t2g ，g 例如：(t2g)(eg)： CFSE?(?4Dq)?6??24Dq (t2g)4(eg)2： CFSE?(?4Dq)?4?6Dq?2??4Dq (4) 在正四面体场中（The tetrahedral field）Td a．建立坐标：
取边长为a的立方体，配合物ML4的中心体M在
立方体心，四个配位体L占有立方体四个互不相邻的 顶点上，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。
b．d轨道在Td场中的分裂情况：
dz2与dx2?y2原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为
2a 262dxy、dxz、dyz原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为
a，所 2以dxy、dxz、dyz原子轨道的电子受到配位体提供的电子对的排斥作用大，其原子轨道的能量升高；而dz2与dx2?y2原子轨道的电子受到配位体提供的电子对的 排斥作用小，其原子轨道的能量降低。故在正四面体场中，中心体M的(n ? 1)d轨道分裂成两组（如下图）：
球形场 Td场
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