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Vx?0,0?x?a;Vy?0,0?y?b;Vz?0,0?z?c;Vx??,x?0和x?aVy??,y?0和y?bVz??,z?0和z?c在势箱内波函数?(x,y,z)满足方程：
?2??2??2?2m?2?2?2[E?(Vx?Vy?Vz)]??0 22x2y2zh解这类问题，通常是运用分离变量法将偏微分方程分成三个常微分方程。
令?(x,y,z)?X(x)Y(y)Z(z)
代入（1）式，并将两边同除以X(x)Y(y)Z(z)，得：
1d2X2m1d2Y2m1d2Z2m2m(?V)?(?V)?(?V)??E xyz2222222XdxYdyZdzhhhh方程左边分解成三个相互独立的部分，它们之和等于一个常数。因此，每一部分都应等于一个常数。由此，得到三个方程如下：
1d2X2m2m?V??Exx222Xdxhh1d2Y2m2m?V??Eyy222Ydyhh
1d2Z2m2m?V??EzzZdz2h2h2其中E?Ex?Ey?Ez,Ex,Ey,Ez皆为常数。将上面三个方程中的第一个整数，得：
d2X2m?2(Ex?Vx)X?0??（2） dx2h边界条件：X(0)?X(l)?0
可见，方程（2）的形式及边界条件与一维箱完全相同，因此，其解为：
n?2sinxxaa
22?h2Ex?n,nx?1,2,3??x22?aXn?类似地，有
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ny?2sinybb?2h22Ey?ny,ny?1,2,3??2?b2n?2Zn?sinzzcc 22?h2Ez?nz,nz?1,2,3??2?c2ny?ynx?xn?z8??(x,y,z)?sinsinsinzabcabcYn?nE?(2?2?z2)2mabc可见，三维势箱中粒子的波函数相当于三个一维箱中粒子的波函数之积。而粒子的能量相当于三个一维
箱中粒子的能量之和。
对于方势箱，a?b?c,波函数和能量为：
2?2h2nxny22?(x,y,z)?E??2h22ma2ny?ynx?xnz?z8sinsinsinaaaa3
222n2,n2?nx?ny?nz第四章 碱金属原子
4.1 已知Li原子光谱主线系最长波长??6707A，辅线系系限波长???3519A。求锂原子第一激发电势和电离电势。
解：主线系最长波长是电子从第一激发态向基态跃迁产生的。辅线系系限波长是电子从无穷处向第一激发态跃迁产生的。设第一激发电势为V1，电离电势为V?，则有：
??eV1?h?V1?c?
hc?1.850伏特?ecceV??h?h????V??hc11(?)?5.375伏特。e?????4.2 Na原子的基态3S。已知其共振线波长为5893A，漫线系第一条的波长为8193A，基线系第一条的波长为18459A，主线系的系限波长为2413A。试求3S、3P、3D、4F各谱项的项值。
解：将上述波长依次记为
??
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?pmax,?dmax,?fmax,?p?,即?pmax?5893A,?dmax?8193A,?fmax?18459A,?p??2413A容易看出：
????
~?T3S?v?T3P?11?P???4.144?106米?11?2.447?106米?1
?P??pmax1T3D?T3p?T4F?T3D??dmax1?1.227?106米?1?0.685?106米?1???fmax4.3 K原子共振线波长7665A，主线系的系限波长为2858A。已知K原子的基态4S。试求4S、4P谱项的量子数修正项?s,?p值各为多少？
~?1/? 解：由题意知：?pmax?7665A,?p??2858A,T4s?vP?P由T4S???R，得：4??s?Rk/T4S 2(4??s)1?1
设RK?R,则有?s?2.229,T4P?与上类似
?P??Pmax?p?4?R?/T4P?1.764
4.4 Li原子的基态项2S。当把Li原子激发到3P态后，问当3P激发态向低能级跃迁时可能产生哪些谱线（不考虑精细结构）？
答：由于原子实的极化和轨道贯穿的影响，使碱金属原子中n相同而l不同的能级有很大差别，即碱金属原子价电子的能量不仅与主量子数n有关，而且与角量子数l有关，可以记为E?E(n,l)。理论计算和实验结果都表明l越小，能量越低于相应的氢原子的能量。当从3P激发态向低能级跃迁时，考虑到选择定则：?l??1，可能产生四条光谱，分别由以下能级跃迁产生：
3P?3S;3S?2P;2P?2S;3P?2S。
4.5 为什么谱项S项的精细结构总是单层结构？试直接从碱金属光谱双线的规律和从电子自旋与轨道相互作用的物理概念两方面分别说明之。
答：碱金属光谱线三个线系头四条谱线精细结构的规律性。第二辅线系每一条谱线的二成分的间隔相等，这必然是由于同一原因。第二辅线系是诸S能级到最低P能级的跃迁产生的。最低P能级是这线系中诸线共同有关的，所以如果我们认为P能级是双层的，而S能级是单层的，就可以得到第二辅线系的每一条谱线都是双线，且波数差是相等的情况。
主线系的每条谱线中二成分的波数差随着波数的增加逐渐减少，足见不是同一个来源。主线系是诸P能级跃迁到最低S能级所产生的。我们同样认定S能级是单层的，而推广所有P能级是双层的，且这双层
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结构的间隔随主量子数n的增加而逐渐减小。这样的推论完全符合碱金属原子光谱双线的规律性。因此，肯定S项是单层结构，与实验结果相符合。
碱金属能级的精细结构是由于碱金属原子中电子的轨道磁矩与自旋磁矩相互作用产生附加能量的结果。S能级的轨道磁矩等于0，不产生附加能量，只有一个能量值，因而S能级是单层的。
4.6 计算氢原子赖曼系第一条的精细结构分裂的波长差。
解：赖曼系的第一条谱线是n=2的能级跃迁到n=1的能级产生的。根据选择定则，跃迁只能发生在
22P?12S之间。而S能级是单层的，所以，赖曼系的第一条谱线之精细结构是由P能级分裂产生的。
氢原子能级的能量值由下式决定：
?Rhc(Z??)2Rhca2(Z?S)413E???(?) 2314nnnj?2其中(Z??)?(Z?S)?1
?E(22P3/2)?E(12S1/2)?h??1?c?1
hcE(22P3/2)?E(12S1/2)c?E(22P1/2)?E(12S1/2)?h??2?因此，有：
?2hcE(22P1/2)?E(12S1/2)????2??1?hc[E(22P3/2)?E(12S1/2)][E(22P3/2)?E(12S1/2)][E(22P1/2)?E(12S1/2)]16?a2E(2P3/2)??Rhc6416?5a22E(2P1/2)??Rhc644?a22E(1S1/2)??Rhc42
将以上三个能量值代入??的表达式，得：
4a2164????48?11a248?15a2R?6464644a2? R(48?11a2)(48?15a2)?5.39?10米?5.39?10A4.7 Na原子光谱中得知其3D项的项值T3D?1.2274?106米?1，试计算该谱项之精细结构裂距。
?13?3?
