答：PIB一个晶胞的体积大小为Vc?18?12?7?1512(A3)?1.512?10?21(cm3)
一个晶胞所含分子链片段的分子量为Mc?2?8?56?896(g/mol)?1.488?10?21(g)
?21则其密度为??Mc?1.512?10?1.016(g/cm3)。
Vc1.488?10?21该值高于测定值0.915，是因为实际晶体内部不可能达到100%结晶，晶体表面还存在着大量的缺陷。
17. When a saturated paraffin such as polymethylene –(CH2-)n- is chlorinated, chlorine replaces hydrogen at random. Invariably, small amounts of Cl (10~50wt%Cl) cause a lowering of softening point. Large amounts (ca.70%) raise the softening point. Rationalize on the basis of intermolecular forces.
答：当聚乙烯上的氢被氯取代时，聚乙烯链的对称性被破坏，聚乙烯的结晶能力随之下降。被取代的程度越大，结晶度下降就越多，因此材料的软化点下降。当每个C上都有一个氢被氯取代时，氯含量达到73%。因此当取代量达到约70%以上时，随着氯取代量的增加，分子链的对称性和规整性重新变好，结晶度重新上升，且由于其分子间作用力大于原先的聚乙烯，因此其结晶的熔点也高于聚乙烯。
18. Polymers that are oriented on stretching may crystalline, since the molecules are then able to fit into a lattice more easily. How does this help explain why a rubber band heats upon stretching to near its breaking point? (Try this by holding a rubber band to your lips and suddenly stretching.)
答：聚合物在结晶过程中，根据热力学关系?G??H?T?S：
结晶过程中，由于分子链按能量最低原则规整排列，体系能量下降而向外释放热能，即?H<0；
而结晶过程的熵值变小，即?S<0。为了使结晶过程自发，必须提高??H?而降低??S?。因为拉伸后可以使S下降，从而使结晶过程的??S?变小，因此?G≤0的可能性增加，结晶变得更加容易。橡胶拉伸至接近其断裂点会感到有发热现象，即是橡胶在拉伸时产生结晶而放热造成的。
19. 用做纤维的非晶态高分子应具有怎样的化学结构？为什么？
答：应具有刚柔相济的结构。因为柔性高分子的取向是不稳定的，当温度升高或发生溶胀时高分子会自发解取向，造成纺织纤维的收缩，强度下降；而刚性结构虽然分子链运动能力差，其取向结构稳定，不易发生解取向，但由于其取向结构缺乏弹性，因而纤维脆性较大。只有刚柔相济的结构才能同时满足这两方面的要求。
20. 纤维的缩水性是怎样产生的？怎样克服？
答：纤维的缩水性可能来自于以下一些方面：①纤维拉伸取向时，没有进行热处理（热定型），或热处理进行得不够；②用做纤维的材料柔性过大，结晶程度不够，使分子链的取向在受热时会产生自发解取向。克服的方法是，在采用慢的分子链取向过程之后再采
13
用快的链段解取向过程，使链段蜷曲。同时采用刚柔并济的结构或部分结晶的方法来保证取向具有一定的稳定性。
14
第三章 p147~148
1. 分别指出下列聚合物溶解过程的特征，并从热力学和分子运动的观点加以说明。①非晶聚合物；②非极性结晶聚合物；③极性晶态聚合物；④低交联度聚合物。
答：溶解过程可用热力学来描述：?Gm??Hm?T?Sm。欲使溶解过程自发，则必须使?G≤0。
①非晶聚合物：溶解较为容易。因为分子链间排列不紧密，溶解时无须克服晶格能，使?H较小；且由于分子间作用力较小，链间排列不紧密，易为溶剂分子渗透，分子链的扩散也较容易，所以溶解较容易。其中非晶极性聚合物的溶解最为容易。
②非极性结晶聚合物：溶解非常困难。因为结晶聚合物溶解时，首先必须克服晶格能，使?H变大；而根据溶剂选择原则，溶剂分子也必须是非极性的，因此溶剂与聚合物间的相互作用很小，只有通过提高温度，使T?S增大，才能满足?H ③极性晶态聚合物：溶解较为困难。对于结晶聚合物，溶解时必须首先克服晶格能，使?H变大；但同时由于溶剂也是极性的，与聚合物间有较强的相互作用，二者产生的热能可以抵消一部分晶格能，使整体的?H变小。溶剂分子与聚合物间的相互作用较强，使溶剂在聚合物中易于渗透，从而提高了溶解性。 ④低交联度聚合物：不能溶解。由于分子链间存在着化学键的连接，因此聚合物不可能向溶剂中扩散。溶剂在渗透压的作用下向聚合物中渗透时，产生混合自由能；同时由于分子链逐渐伸展，链的熵值也随之变小，聚合物因此而产生回弹力，当回弹自由能 与混合自由能达到平衡时，向内渗透溶剂的速率与聚合物中向外挤出溶剂的速率相等， 达到溶胀平衡。 2. 什么是溶度参数？怎样测定聚合物的溶度参数？试计算聚苯乙烯的溶度参数。为什么非极性聚合物能溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？ 答：溶度参数是物质内聚能密度的平方根，它反映了物质内分子间作用力的大小。 聚合物的溶度参数可以通过以下方法来估算： F，其中V是结构单元的摩尔体积，?、?分?T?或??E?①计算法：??????????~~???V?V???别是聚合物的热膨胀系数和压缩系数；F是聚合物中各基团的摩尔引力常数之和。 ②实验方法：将聚合物在一系列具有不同溶度参数的溶剂中溶解，测定溶液的粘度，或将交联聚合物在上述一系列溶剂中溶胀，测定溶胀度，以粘度最大值或溶胀度最大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。 对于PS：查表（P118），得 F-CH2-=131.5，F>CH-=86.0，F-C=（芳）=98.1，F-CH=（芳）=117.1； 再查表（p78）得密度?=1.05。所以， 1/21/2~?F?131.5?86.0?98.1?5?117.1?901.1(cal/cm31/2)/mol， 则?2??F?~V901.1?9.09(H) 104/1.052对于非极性聚合物，根据Hildebrand公式，?HM?V?1?2(?1??2)?0，只有当溶度参数相等时，?H才等于0，吸热最小，才有可能使?G≤0。所以非极性聚合物可以溶解在溶度参数相近的非极性溶剂中。 3. 解释下列现象：①苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶，但聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯却不能混溶；②乙酸纤维素能溶解于冰醋酸和苯胺中，却不能溶于其混合液中； 15 ③十氢萘是聚乙烯的溶剂，但在室温下却不能溶解。 答：①St和MMA的溶度参数相近，分子间作用力相近，两种分子可以相互渗透扩散，所以可以相互混溶；而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是大分子，分子运动困难，很难相互渗透和扩散，原先的缠结链难以解开，所以不能混溶。 ②乙酸纤维素能溶解于冰醋酸和苯胺中，是因为它们两两之间可以形成氢键，溶剂对乙酸纤维素具有较强的渗透能力。而冰醋酸和苯胺混合后，相互之间可以形成盐，从而形成较大的分子，同时丧失了与聚合物形成氢键的能力，因此乙酸纤维素不能溶于二者的混合物中。 ③十氢萘是聚乙烯的溶剂，是因为二者均为非极性的，溶度参数相近。但由于聚乙烯是高度结晶的聚合物，溶剂分子很难自发渗透进入聚合物中，而二者间分子间作用力又很小，不足以破坏聚乙烯晶体的晶格能，因此只有在升温破坏其晶格能后，才能逐渐溶解。 4. 试由基团摩尔引力常数计算聚氯乙烯的溶度参数。它可溶于下列哪种溶剂中？为什么？①甲酸(13.5);②正己烷(7.3);③环己酮(9.9);④氯仿(9.3)。 答：对于PVC：查表（P118），得 F-CH2-=131.5， F>CH-=86.0，F-Cl（第二）=208.3； 再查表（p78）得密度?=1.39。所以， ?F?131.5?86.0?208.3?425.8(cal/cm31/2)/mol， 则?2??F~V?425.8?9.47(H) 62.5/1.39根据溶度参数相近和溶剂化原则，PVC可溶于环己酮中。 5. 将交联丁腈橡胶(AN/BD=61/39)于298K在数种溶剂中进行溶胀实验，将其数据及溶剂的摩尔汽化热和摩尔体积列于下表： ①计算上述溶剂的内聚能密度CED及溶度参数?1。 ②以溶胀度(?2-1)对溶剂的?1作图，由图求出丁腈橡胶的?p和CED； ③求等体积的丁腈橡胶与乙腈混合时的混合热?Hm(总体积为100ml)； ④两种混合时的偏摩尔混合热(??HM)为多少？ ?n1溶 剂 2,2,4-三甲基戊烷 正 己 烷 四氯化碳 氯 仿 二氧六环 二氯甲烷 三溴甲烷 乙 腈 10-4 V(cm3/mol) ?H(J/mol) 3.51 3.15 3.25 3.14 3.64 2.93 4.34 3.33 166.0 131.0 97.1 80.7 85.7 64.5 87.9 52.9 ?2 0.9925 0.9737 0.5862 0.4510 0.1710 0.1563 0.1781 0.4219 CED=(?H-R?1(J/cm3)11/?2 /2T)/V 14.0 6.91.0076 196.5(J/cm3) H 1.0270 1.7059 2.2173 5.8480 6.3980 5.6148 2.3702 221.5 309.2 358.4 395.8 415.9 465.6 582.7 14.9 17.6 18.9 19.9 20.4 7..3 8.6 9.2 9.7 10.0 21.6 10.6 24.1 11.8 16
