对基元反应，速率方程可以根据基元反应的质量作用定律来描述（即在恒定的温度下，基元反应的速率与所有反应物浓度的幂乘积成正比，其中幂指数恰是反应式中各相应物质的反应分子数）；对非基元反应，有的速率方程会很复杂，对某些化学反应，若是用实验方法来确定的速率方程称为―经验速率方程‖，若是由反应机理推导出的速率方程称为―机理速率方程‖。
除浓度外，在其他因素不变时，对于定温下反应速率与浓度间的速率方程r?f1(c) 转化的浓度与时间的函数关系式c?f(t)，也称―动力学方程‖。
2. 反应级数
（1）反应级数可为正整数、分数、零或负数，但有些复合反应（如H2 + Br2 ==== 2HBr）的速率方程，反应速率与反应物浓度之间无简单的级数关系。必须注意，只有速率方程符合
r?kcAcB…形式的反应才有反应级数可言。
??（2）反应级数与反应分子数的区别：对于基元反应，反应级数为正整数且等于反应分子数。但有些反应的速率方程形式看起来符合质量作用定律，但它却不是基元反应（如H2+I2====2HI，其速率方程为r?kcHcI，它是复合反应），此时的反应级数就不能说是反
22应分子数。只有基元反应才具有反应分子数的概念。
（3）如何确定反应级数是动力学研究的一个重点，对宏观的化学反应而言，它需由实验来确定。可以用微分法、积分法、半衰期法、孤立法等等来确定。对于指定的化学反应,级数可因反应条件的变化而发生改变，如当反应过程中某些反应物的浓度变化极小或甚至不变时，可作为常数与速率系数合并（总反应级数称为―假级数‖、―准级数‖，如酯的水解、蔗糖在酸催化下水解等反应），对反应级数的确定有助于确定反应速率方程。
3. 反应速率理论
在反应速率理论中，接触及介绍最多的是阿伦尼乌斯理论、碰撞理论和过渡态理论。 阿伦尼乌斯理论建立了速率系数（k）与温度（T）的经验关系式，提出了活化状态及―活化能‖（ Ea）的概念。k?Aexp????Ea??虽然是经验式，但阿伦尼乌斯理论却为其他的速RT?率理论发展奠定了基础，许多动力学的问题，至今还需借助阿伦尼乌斯理论进行计算，从而解决实际问题。
碰撞理论从物质的微观运动出发解决碰撞频率的计算，同时认为只有相对碰撞动能大于一定值时，才能发生反应，将此能量界限引入速率计算，提出了―阈能‖（ Ec）的概念。
过渡状态理论从物质的微观结构及微观运动的观点出发，考虑在基元反应中粒子（质点）位能的变化，从而解决速率理论的计算问题，提出了―活化过渡状态‖和―能垒‖（ Eb）的概
念。
碰撞理论和过渡态理论虽比阿伦尼乌斯理论有进一步的发展，但尚未取得实质性的突破，目前应用最广的还是阿伦尼乌斯理论。碰撞理论与过渡状态理论的公式推导，最终都能与阿仑尼乌斯公式相关联，由此也有助于区别几种活化能之间的关系。
使用阿伦尼乌斯公式k?Aexp????Ea??时须注意，它只代表一部分反应速率系数与温RT?度的关系，有的反应规律是相反的（如升温时速率反而降低），或是特殊的（如随升温速率先升后降等）。
另外，关于对峙反应中，正逆反应活化能之差与反应热效应的问题：若反应时，系统的体积不发生变化，反应热效应为Qv = △U= E正－E逆（认为活化能是热力学能的一部分）；若将对峙基元反应的平衡常数K?为Qp = △H＝E正－E逆。
4. 影响反应速率的各种因素
（1）温度 研究温度对反应速率的影响应用最广泛的是阿伦尼乌斯公式，运用该公式的定积分形式，可以计算同一反应在不同温度下的速率系数，在实际中有很大用处。但阿伦尼斯理论认为活化能与温度无关，而事实上活化能与温度有关，精确的实验表明，在温度变化范围很小时，Ea与温度有关，在温度变化范围大时，Ea随温度的变化就更为明显。在一般要求不高的计算中，多数将Ea视为与温度无关的量，但精确计算，必须用到修正经验公式，即k?RTmexp????E0?mRTdlnkE0??，其微分式为；m和E0都与温度无关，?2dTRTRT?k正k逆与等压方程共同考虑时，即在等压情况下，反应热效应
Ea?E0?mRT，当E0?mRT时，Ea?E0。
（2）浓度 在固定温度的情况下，浓度对速率的影响表现在以r?f1(c)的速率方程中，在计算时，要变换成c = f(t) 形式的动力学方程。对基元反应，可直接根据质量作用定律写出速率方程，但对复杂反应就要先根据反应机理来确定速率方程，再进一步得到c?f(t)的关系式。熟练掌握具有简单级数的化学反应（零级、一级、二级、三级）的动力学规律，熟记它们中c?f(t) 的关系，将有利于进行各种动力学过程的计算。
（3）介质 主要指在溶液反应中溶剂介质的影响。当加入某组分的量很大时，不论它是否会引起基元反应，也会对反应的速率系数发生影响，例如，液相反应时，溶剂的加入由
于溶剂化效应会对速率系数产生较大影响。
（4）催化作用 催化剂能改变化学反应速率而自身在反应前后的数量与化学性质都不发生变化。催化剂的作用是通过改变反应途径、降低反应活化能，从而改变化学反应的速率。
θ由于催化剂不能改变反应的?rGm，故催化剂的加入也不能改变平衡常数。催化剂的用量一
般很少，对多相催化反应，催化剂的存在不会改变反应系统的始、终状态，但对均相催化，加入催化剂会改变浓度，由于用量少，一般也忽略它对浓度的影响。实验证明催化剂还能改变指前参量，催化剂的存在能使反应的指前参量和活化能都减少，由于A和Ea对化学反应速率规律变化的影响是相反的，只有当活化能Ea的减少占优势时，催化剂才能加快反应速率。
催化反应的机理很复杂，涉及到多个学科领域（包括表面化学、结构化学、固体物理等等）的内容，有不同的分类方法，如，均相催化、多相催化、酶催化等。具体催化反应，只有结合机理，才能进行分析讨论。
（二）反应机理
1. 复合反应的动力学
实际的化学反应不但机理复杂，而且速率方程也呈现多样化。由于机理复杂，不少化学反应无法建立可靠的速率方程。目前对一些典型的复合反应可以进行动力学讨论，如对峙反应、平行反应、连串反应、某些链反应等等。
（1）动力学处理的关键 讨论的关键是抓住反应机理，根据特点写出速率方程式，再整理化简，用c?f(t)的动力学方程表征。
如对峙反应，无论是1-1、1-2、2-1、2-2型，其特点都是经过足够长时间达到平衡时，正、逆反应的速率相等，产物生成速率等于正反应速率和逆反应速率之差。据此来求解动力学方程。
又如平行反应，无论是一级还是二级，它的总反应速率等于同时进行各反应的速率之和，且推导得出的速率方程和动力学方程与同级的简单级数反应的速率方程和动力学方程类似。
对于连串反应，由于前一基元反应的产物是后一步基元反应的反应物，可根据基元反应的质量作用定律写出速率方程，并求解各种物质在t时刻的浓度。
对复杂动力学问题处理时常常用到稳态法和平衡近似法。用稳态法处理时必须符合反应迅速达到稳定态、活泼中间产物（一般为自由原子或自由基）的浓度比反应物及产物浓度都小得多，不能认为凡是活泼中间产物就可以用稳态法处理。用平衡近似法时，在复合反应中必须包括有能迅速达到化学平衡的可逆反应，其反应后存在的基元反应是慢反应（速率很小），是决速步骤。
（2）光化学反应 在光作用下发生的化学反应，或由于化学反应产生的激发态粒子在跃迁到基态时能放出光辐射的反应都称光化学反应，它的反应机理复杂，若一个反应包含多个基元步骤，只要有一个步骤是光化学反应，整个反应即可称光化学反应。光化学反应具有许多不同于热化学反应的规律，其原因是热化学反应的活化能来源于反应物分子碰撞的动能，而光化学反应的活化能来源于吸收的光能，故光化学反应平衡时产物的浓度与入射光的强度有关，计算光化学反应量子效率时，必须考虑吸收光子的速率。
2. 反应机理的确定
确定反应机理时要考虑速率、能量、结构三个方面的因素，在化学动力学基础学习中，一般只要求能利用化学反应历程推导出速率方程，求出活化能，并与实验结果相比较。必须指出，最终机理的确定还需要通过新的实验，包括对中间产物的定性、定量鉴定等。
三、精选题及解答
例7-1 某溶液中反应 Ａ＋Ｂ → Ｃ，设开始时Ａ与Ｂ物质的量相等，没有C，1小时后A的转化率为75%，求2小时后A尚余多少未反应？假设（1）对 A 为1级，对 B 为0级；（2）对 A 、B 均为1级；（3）对 A 、B 均为0级。 解 ?dcAdt?kcAcB
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??（1）??1,??0时，?则有 k?111 ln?lnt11?y1t21?y21代入已知数据得
11ln11?0.75?12ln11?y2
解得未转化的A为 1?y2=6.25% (2) ??1,??1时，?dcAdt?kcAcB?kcA
2则有 k?1t11?y1(1?1)?1t21?y2(1?1)
代入已知数据得
111?0.75(1?1)?12(11?y2?1)
