统计热力学基础习题课
一、内容提要
1、微观粒子的运动形式和能级公式
???t??r??v??e??n
式中，?：粒子的总能量，?t：粒子整体的平动能，?r：转动能，?v：振动能，
?e：电子运动能，?n：核运动能。
（1）三维平动子
222nynzh2nx?t?(2?2?2)
8mabc式中，h：普朗克常数；m：粒子的质量；a，b，c：容器的三个边长，nx，ny，nz分别为x，y，z轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。
对立方容器
?t?h28mV23222(nx?ny?nz)
基态nx = 1，ny = 1，nz = 1，简并度gt,0?1，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如?t?（2）刚性转子
双原子分子 ?r?h28?I26h28mV23的能级，其简并度g = 3。
J(J?1)
2式中，J：转动量子数，取值0，1，2……，I：转动惯量，I??R0，?：分
子的折合质量，??（3）一维谐振子
m1m2，R0：分子的平衡键长，能级?r的简并度 gr = 2J+1
m1?m2?v?(??)h?
式中，?：分子的振动频率，?：振动量子数，取值0，1，2……，各能级
12 1
都是非简并的，gv = 1
3对三维谐振子， ?v?(?x??y??z?)h?
2gv?(s?1)(s?2) ， 其中s=?x + ?y + ?z
2（4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。
线性分子 非线性分子 平动 3 3 转动 2 3 振动 3n-5 3n-6 2、能级分布的微态数和Boltzmann分布 （1）能级分布的微态数
能级分布：N个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每
一套能级分布数称为一种分布。
微态数：实现一种分布的方式数。
gini 定域子系统能级分布微态数 WD?N!?
ni!igini 离域子系统能级分布微态数 WD??
n!ii 系统总的微态数 ???WD
D（2）最概然分布
等概率定理：对N，U，V确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。
P?1，某个分布的概率 PD?WD??
最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。 （3）玻耳兹曼分布
?N?i对于一个N，U，V确定的系统，ni?giekT——玻耳兹曼分布
q配分函数：q??gie??ikT
式中，gi：能级i的简并度，n：分布在能级i上的粒子数。
2
3、配分函数
由于?i??t,i??r,i??v,i??e,i??n,i，gi?gt,i?gr,i?gv,i?ge,i?gn,i可得：
q?qtqrqvqeqn 为配分函数的析因子性质。
（1）能量零点的选择
选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i的能量有
?0??0??00?ii??0， q?qekT q?q?e0kT
（2）平动配分函数
q2?mkTt?(
h2)32V?2?m12
f13kT?1t?qt??3?h2??V ft：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。 因为：?t,0?0，所以：q0t?qt （3）转动配分函数
双原子分子 q8?2IkTTr??h2??? r式中，I：分子的转动惯量。?：分子的对称数，异核双原子分子?=1，同
h2核双原子分子?=2。?r?8?2Ik 为转动特征温度。
1fr?q1?2r2????T????r?? fr：一个转动自由度上的配分函数。 由于 ?r,0?0，q0r?qr
8?23对非线型分子q??2?kT?212r?h3?IxIyIz?
（4）振动配分函数
q11v?
eh?2kT?e?h??2kTe?v2T?e??v2T3
q?e其中，?v?0v?v,0kTqv?11?e??vT
h? 为振动特征温度，一般情况 ?v>>T。 k?h?ifv =qv 一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子 qv??i?13n?5ekTkTkT1?e?h?i
多原子非线型分子 qv??i?13n?6e?h?i1?e?h?i
kT（5）电子运动的配分函数
通常情况下，电子运动全部处于基态。
qe?ge,0e0qe?e??e,0kT?e,0
kT?qe?ge,0?常数（6）核运动的配分函数
对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。
qn?gn,0e0qn?e??n,0kT?n,0
kT?qn?gn,0?常数4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：S?kln?
摘取最大项原理：lnWB?ln?，S?klnWB 式中，WB：最概然分布的微态数。 （2）热力学函数与配分函数之间的关系
①热力学能
0?lnq02?lnqU?NkT()V U?NkT()V ?T?T2其中，U0?U?N?0?U?U0，U=U0+U0
N?0是系统中全部粒子均处于基态时的能量。U0是系统处于0K时的热力学能。
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