紫外光固化水性聚氨酯一丙烯酸酯涂料研究
摘要: 由甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸、1,4 -丁二醇及丙烯酸-2-羟基乙酯合成了紫外光固化聚氨酯-丙烯酸酯， 产物羟叔胺中和得自乳化水分散体系。考察了羧基含量、中和度、聚醚分子量、异氰酸酯指数等对乳液粒径、粘度、稳定性及漆膜的耐水性能和耐甲苯性能的影响。
关键词: 紫外光固化； 聚氨酯一丙烯酸酯； 水性涂料 近年来, 随着人们对能源和环境保护的更加重视, 世界各国对传统溶剂型涂料中挥发性有机物组分(VOC) 的排放愈来愈加以限制, 研制低污染环保型的水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料等环境友好型涂料已成为涂料开发的主要方向。水性聚氨酷-丙烯酸酯(WPUA )涂料除具有优良的物理机械性能外, 还有对环境无污染或污染性很小、无毒害和不着火等特点， 是值得大力开发的涂料品种。 而紫外光(U V)固化涂料以其突出的环保、高效低能耗、流变性易控制等优势日益受到重视，因此开发紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料是适应环保和节能的需要，成为当今涂料研究的热点领域。本文对水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料的合成条件与性能之间的关系进行了深入研究, 获得了一些有实际意义的结果。
1 实验部分
1．1 主要原料与试剂
聚醚二元醇(PPG )，工业品，使用前在120℃温度下减压脱水lh；甲苯二异氰酸酯(TDI) (80/20 )， 工业品， 韩国进口； 二羟甲基丙酸(DMPA )、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA )，工业品， 北京东方化工厂；光引发剂Dareur1173，Ciba公司； 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、甲苯、三乙醇胺(TEOA)、1,4一丁二醇(BDO)、丙酮等均为分析纯.
1.2 表征与测试
红外光谱在德国Nieolet NEXUS670型FT-IR光谱仪上测定;乳液粒径在BI-200SM 激光光散射仪上测定;乳液粘度用LND1型涂-4粘度计测定。
漆膜的耐水性和耐甲苯性能用漆膜24h的吸水率和吸甲苯率表示, 按照下述方法测定：称取重量为W0的漆膜，在室温下浸人蒸馏水或甲苯中浸泡24h后取出,用滤纸吸去表面的水或甲苯, 然后称漆膜重量Wl, 吸水率或吸甲苯率用下式计算
吸水率(或吸甲苯率)= (Wl一W0)/W0* 100% 1.3 WPUA乳液的合成
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中加人脱水聚醚
二元醇, 在搅拌状态下加人TDI ，然后缓慢升温于85℃下反应, 用二正丁胺法监测体系中的异氰酸酯基 (NCO)浓度，至NCO含量达理论值, 然后降温至50℃以下，加人DMAP和BDO于75℃下反应， 在反应过程中用适量丙酮调节粘度，反应至剩余NCO含量达理论值，然后在45℃搅拌下滴加含0.6% DBTDL的HEA和适量对苯二酚的混合物，lh内滴加完毕，接着升温至60℃反应, 直至体系中NCO质量分数小于0.3%时, 将反应冷却至室温, 经三乙醇胺中和,在强烈搅拌下加水分散30min，得乳白色发蓝光水分散体系, 固含量控制在30%, 具体合成路线如图1 所示.
4.1 U V 固化膜的制备
按固体分2% 的比例, 在WPUA乳液中加人光引发剂Darocur1173，搅拌均匀后在聚乙烯板上涂膜，在红外灯下烘干水分，然后于60W紫外灯下辐照固化5min，辐照距离为15cm，使涂膜发生光交联反应，反应原理见图2
2 结果与讨论
2．1 WPUA乳液及漆膜的红外光谱表征
图3为WPUA的IR谱图a，b分别为乳液及漆膜的红外吸收曲线。曲线a , b 中均未出现2273cm-1附近的吸收峰，证明乳液及漆膜中一NCO基团已完全反应；曲线a 中存在1640.99 cm-1处C=C的吸收峰,而曲线b中未出现此吸收峰，证明经UV固化后漆膜中C=C已完全交联，其他特征吸收峰可归结如表1所示。
2．2羧基含最对乳液粒径的影响
在异氰酸酯指数R（nNco/oH)=3.5(以下未经特别说明, R均为3.5,羧基含量为1.5%, 中和度为100 %，聚醚二元醇分子量为1000)时， 研究了羧基含量与乳液粒径的关系，由图4可知, 随着WPUA乳液中羧基含量的增加，乳液粒径很快减小，至梭基含量达到17%附近时，乳液粒径减小幅F度变缓，粒径趋于恒定，这是因为在乳液体系中，聚合物表面的亲水基团越多，聚合物和水的界面张力r越小，由于整个聚合物体系的吉普斯自由能G是恒定的，按照△G 二rx△A 的关系, 当r 减小时，聚合物表面积A必然增大， 即粒子表面积增大， 当聚合物质量一定时，其粒子粒径变小。当羧基含量达到一定程度时，体系的界面张力不再降低，聚合物的体积保持恒定，故即使羧基含量继续增加，乳液粒径仍保持在一定范围内而不再减小。 另外还可以看出，在所研究的竣基范围内, 乳液的粒径在70 - 230 nm范围内，说明乳液的粒径比较小，属于纳米和亚微米范围。
2. 3 中和度和羧基含量对乳液粘度及稳定性的影晌
中和度对WPUA乳液的性能有很大的影响,在低中和度下，乳液的粒径比较大，乳液粒子相互碰撞而缔合，使乳液的稳定性变差易产
生分层；而中和度过大时，乳液外观会发黄，漆膜的耐水性会降低。鹿秀山等研究指出，WPUA的中和度应在60%-100%范围内; 而In-Soek 等研究得出WPUA乳液的中和度应大于100%能得到稳定的乳液。 图5 为中和度与乳液粘度的关系，由此可看出，中和度增大， 乳液的粘度增加，这是因为羧基基团主要位于乳液粒子的表面，当中和度增大时，乳液中离子部分的比例增加，乳液的亲水性增加，乳胶粒子减小，而粘度随粒子粒径减小而增大是胶体分散体系的一般性质。从图5 还可以发现，中和度大约在低于110%时，乳液的粘度随中和度变化幅度比较小, 而当中和度大于110%时，乳液粘度随中和度增大而迅速增加。通过离心试验研究表叽中和度对乳液稳定性有很大的影响, 中和度在80%-120%之间时，乳液的稳定性最好，用电动离心机对乳液在3500r/min 转速下进行离心试验15min，乳液未出现沉淀, 依照李绍雄等的研究：证明把样品置于300r/min转速的离心机上离心15min，若无沉淀，则认为样品有6个月的贮存稳定期, 因此可证明实验所制得的WPUA乳液至少可稳定贮存半年以上。亲水基团含量对水性聚氨酯的稳定性、成膜的力学性能及耐水性等方面都会产生重要的影响。 亲水基团含量过小， 聚氨酯难以分散在水中; 随着亲水基团含量增大，聚氨酯的亲水性增加,乳化容易，乳液变得细腻，聚氨酯分子链在水中更加舒展，从而导致乳液粘度增大，乳液稳定性增加.由此知梭基含量增加， 乳液粘度增大。 图5 反映了乳液粘度与梭基含量的这一对应关系。
2．4 UV固化膜的耐水性能和耐甲苯性能研究
耐水性和耐溶剂性是漆膜性能的一个重要指标, 我们从聚醚二元醇分子量、羧基含量和异氰酸酷指数R三个不同方面分别对UV固化膜的吸水率和吸甲苯率进行了考察, 从而为提高漆膜的耐水性和耐甲苯性指明了方向
2.4.1 聚醚二元醉分子量对漆膜耐水性和耐甲苯性的影响 图6 为不同分子量聚醚二元醇与WPUA漆膜吸水率和吸甲苯率的关系， 由此可知，随着聚醚二元醇分子量的增大，漆膜的吸水率和吸甲苯率均逐渐增大，这可能是聚醚二元醇分子量增大，聚醚的链段增长，柔顺性增大，从而使水和甲苯与聚醚链段中的原子或基团接触机会增加。由于氢键和分子间力的作用，更多的水和甲苯容易溶胀到WP UA分子中去，从而使漆膜吸水率和吸甲苯率均增加。
2.4.2 羧基含量对漆膜耐水性和耐甲苯性的影响
在WPUA乳液中需要一定含量的亲水基团(例如羧基)方可形成稳定的乳液, 但随着亲水基团含量的增加，离子活性体在聚氨酯分子链上的密度增大，聚氨酯分子链亲水性增加、亲有机溶剂性能减小，从而使WPUA漆膜的吸水率增大、吸甲苯率减小，图7正好反映了这一
对应关系
2 .4 3 异氛酸酯指数R对漆膜耐水性和耐甲苯性的影响
图8 为R从2.0 增加到4.5时其对漆膜吸水率和吸甲苯率的影响。由图8可知，R增大，漆膜的吸水率和吸甲苯率均逐渐减小，这是因为聚氨酯链段中同时存在硬段和软段两部分，R 增加，聚氨酯分子中硬段比例增加、软段比例减小，使膜的机械强度增大，水和甲苯难以溶胀到聚氮酯分子中，从而使漆膜的耐水性和耐甲苯性均得以提高。
3 结论
本研究合成了一种紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料，红外光谱表明，经UV固化后，漆膜形成了交联结构。对聚氨酯一丙烯酸酯乳液的研究表明： 羟基含量增大，乳液粒径减小。粘度增大；乳液粘度随中和度的增加而增大，当中和度在80%、120%之间时，乳液的稳定性最好。对漆膜的耐水性和耐溶剂性研究结果表明：漆膜的耐水性和耐甲苯性随着异氰酸酯指数的增大和聚醚二元醇分子量的减小而提高；当羧基含量增加时，漆膜的耐水性能降低、耐甲苯性能提高。
