混合废水处理
可适用于乙烯和丙烯两种不同原料;皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程;精制是提纯环氧化物的过程。
氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙烯、石灰乳,其生产的机理有如下几个过程:
(1)氯醇化反应
Cl2+H2O
CH3H2CCHHClO+HCl
CH3+HClOH2CClCHOHCH3H2COHCHCl+α-氯丙醇(90%)
β-氯丙醇(10%)(2)氯醇化副反应
CH3H2CCHCH3H2CCl
+Cl2CHCl
CH3H2CClCHOHCH3CHCH3HCCH2ClOCH3CHCH2Cl+Cl2+H2C+HCl二氯异丙醚
CH3H2CCl
CHOHCH3H2CClCO+H2
(3)皂化反应
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混合废水处理
2HCl+Ca(OH)2
CH3H2CClCHOHCaCl2+2H2O
+Ca(OH)2CH3H2COCH+CaCl2+2H2O
CH3H2COHCHClCH3H2COCH+Ca(OH)2+CaCl2+2H2O
(4)皂化副反应
CH3H2CCl
OHCCH2CHOHCH3+Ca(OH)2+CaCl2+2H2OCH3H2CO
CHCH3+H2OH2COHCHOH
CH3H2CCl
CHOHCH3H2CClCO+O2+2H2O
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混合废水处理
氯醇法生产环氧丙烷的工艺流程如图1所示:
循环丙烯冷凝器氯醇化反应器石灰乳轻组分初馏塔有机氯化物皂化反应器环氧丙烷精馏塔二氯丙烷至污水处理
丙烯氯气水图1 传统氯醇法环氧丙烷生产工艺流程
首先将丙烯气体、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应,未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出,经冷凝除去氯化氢和.有机氯化物,丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4%-5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化,再经精馏即可得到环氧丙烷。氯醇法流程比较短,工艺成熟,操作负荷弹性大,产品选择性好,收率高,生产比较安全,对原料丙烯纯度的要求不高,投资少。最大缺点是对设备有腐蚀,生产中产生含有氯化钙的废水,并且消耗大量的氯气。这种含氯化钙的废水严重污染环境,专家指出,污染现已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。
3.3 环氧丙烷生产废水来源及特点
根据上述生产机理和工艺流程,环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二氯丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等。
生产中,氯醇化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为4%左右。因游离氯的存在,产生大量的副反应,其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚。每生产1tPO,约产生副产物0.2t左右,其中二氯丙烷为0.1~0.15t。
我国氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂。由于Ca(OH)2的溶解度很小,只有0.1%左右,在生产中,Ca(OH)2的用量比理论量要高出50%左右,反应完成后在废水中存有大量的饱和Ca(OH)2和皂化生成物CaCl2。每生产1tPO,就产生这样的废水约50~80t。该废水
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混合废水处理
的特点是高温(经闪蒸和换热后达60~80?C)、高pH值(为10~12)、高盐(CaCl2质量分数为3.5%~4.0%)、高SS(SS浓度为0.3%~0.5%),COD在1000~2000mg/L之间,污水中还含有较高浓度的有机氯化物。据了解,一套2.5万t/a的PO装置,每天所排出的废渣量约40m3(脱水后),如果每年以330个工作日计,其排放量约为1.32万m3。
根据资料,环氧丙烷生产废水水质如下:
序号 01 02 03 04 05 06 监测项目 温度 pH 化学需氧量(CODCr,mg/L) 悬浮物(SS,mg/L) 氯化钙(mg/L) 氢氧化钙(mg/L) 排放标准 80-85?C 12-12.5 1200-1500 800-1200 36000-38000 1500-3000 业主提供的水质如下:
序号 01 02 03 04 05 监测项目 温度 化学需氧量(CODCr,mg/L) 全盐量(mg/L) 环氧丙烷(mg/L) 二氯丙烷(mg/L) 排放标准 65-85?C 1200 39486 199.96 123.13 需要引起注意的是,环氧丙烷生产过程中需要周期性清理皂化塔,造成排放的污水水质有较大的波动,特别是盐浓度的变化,会造成微生物难以存活甚至死亡,可导致污泥流失,生化处理失败,因此在处理工艺流程中需要设置事故池。
3.4 污染物分子结构分析及降解之道
根据3.2 环氧丙烷的生产工艺中的化学反应方程式、生产机理和工艺流程,环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二氯丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等。接下来我们对上述污染物质的分子结构进行分析,思考这些难降解污染物分子中的化学键容易断裂之处,从而找到这些污染物的降解之道。
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