一种高度交联环氧模塑化合物和铜基片之间
拉伸强度的分子动力学研究
Shaorui Yang a, Feng Gao b, Jianmin Qu a,b,*
a
Department of Mechanical Engineering, Northwestern University, 2145 Sheridan Rd,
Evanston, IL 60208, USA
b
Department of Civil and Environmental Engineering, Northwestern University, 2145
Sheridan Rd, Evanston, IL 60208, USA
摘要：本文是基于经典的分子动力学模拟，以了解纯拉伸环氧/铜双材料垂直于界面的变形和破坏行为的数值模拟研究。考虑到环氧树脂是一种高度交联的环氧苯酚酚醛清漆，以及铜基板是标准面心立方单晶并将其(111)面作为环氧/铜界面。通过应力－位移/应变曲线，了解双材料的行为和预测环氧树脂/铜界面的拉伸强度。研究表明，界面破坏是由环氧原子从铜基底脱离时脆性引起的，且所述界面抗拉强度在破坏强度到达之前卸载和重新加载几乎不受影响。温度、环氧交联密度和环氧官能团的影响也进行了研究。这项研究的结果对于环氧树脂/铜双材料界面的变形和破坏行为的机制提供了显著见解。 关键词：环氧模塑料，铜基片，分子动力学模拟 1 引言
双材料界面是常见的电子封装，其中大部分有较大材料性能的损失，如弹性常数和热膨胀系数。其中工程利益的各个双向材料，环氧模塑化合物（EMC）和铜之间的接口可能是最普遍的。因为EMC/铜接口是最薄弱的环节，容易出现脱层，所以被认为对电子设备的可靠性至关重要。传统表征界面性能的方法涉及广泛的破坏性试验，如夹双悬臂断裂[1,2]和剥离薄膜由环氧树脂粘合剂粘合到固体基质[3]。然而，实验测试通常是时间/资源消耗。更重要的是，它们通常不能揭示该聚合物网络界面附近的微结构，以及如何微观影响机械性能。另一方面，分子动力学（MD）模拟能够描述材料在原子水平的行为，提供结构与性能关系的看法。我们在这里介绍高度交联的环氧树脂粘合到铜基板的MD研究。利用分子动力学模拟，我们能够精确地控制结构和加载参数，并研究其对接口系统的牵引，显示位置/应变行为的影响。事实上，它已被广泛地应用于研究结晶固体
第 1 页 共 1 页
之间的界面变形/破坏行为[4-7]。
由于环氧树脂的原子结构的复杂性，很少环氧树脂分子模拟被报道。环氧树脂的原子模型和一般聚合物网络已经基于分子动力学模拟聚合反应被构造[8-14]。基于这些类型的模型散装环氧的几个分子动力学研究已经着重进行预测/再现材料的热性能
[8,10,11,15-17]
、动态性能[18-20]和机械性能[8,12,15-17,21]。这些MD模拟结果与实验测量值吻合
良好，表明构建聚合物网络的方法的有效性。
相较于散装材料，有很少的出版物使用分子动力学模拟研究环氧塑封料和有机衬底之间的界面。Stevens等[22-24]、Mukherji和Abrams[25,26]基于粗粒度模型和潜在性能研究由结晶基底限制高度交联的聚合物网络的变形/破坏行为。由于他们使用粗粒度的方法，这些模型材料体系的研究表明不是在物理尺寸范围内。在文献中，全原子分子动力学模拟已被用于研究环氧树脂涂料/基底双向材料。例如，Jia等[27]和Cheng等[28]利用分子动力学模拟研究环氧和自组装单分子涂层金表面层之间的界面能量和结合强度。目前最相关的工作是采用COMPASS力场研究分子动力学模拟的DGEBA-丙二醛环氧树脂/铜双材料[29]。另外模拟只是一个非常小的材料体积（3.53×3.53 nm2在x和y方向有数千个原子），在他们的许多研究中，环氧网络除了原子非常接近的界面之外都假定为刚性。正如在我们的研究中看到的那样，由于环氧网络中原子长时间的相互作用，这些假设可能不适合用于获得界面的强度或韧性。
为了调查高度交联的环氧树脂/铜界面的变形和破坏行为，我们对环氧/铜双材料进行了大规模的分子动力学模拟。环氧/铜双材料是由附着在铜衬底上的高度交联的环氧树脂成型化合物。环氧树脂的网络结构是通过在其中共价键的形成和该系统的MD平衡被迭代地执行一个模拟的交联方法构成。交联的分子网络涂布在Cu基板上形成环氧/铜双材料。通过施加速度到衬底上的分子动力学模拟中，得到正应力-位移/应变关系。对模拟单元尺寸进行研究，以确保结果是独立的模拟单元尺寸。除了应力-应变关系，我们还研究了循环载荷、温度、转化率和环氧官能单体对应力-应变关系的影响。本文的其余部分安排如下：在第二节中，介绍原子模型和加载设置。在第三节中讨论仿真结果和各种结构并加载参数的影响。最后，一些结论的言论总结在第四节。
这一节中，我们注意到，此处获得的环氧化合物建模的建模方法并不局限于当前的工作，而是可以扩展到其他各种环氧体系。因此，从这个研究结果提供指引，设计聚合物/金属界面的电子封装产业。
第 2 页 共 2 页
2 模拟方法
2.1 材料体系和MD模拟单元
在这项研究中，一个重要商业价值的环氧树脂体系，环氧苯酚酚醛清漆（EPN）被选择。该聚合物是基于使用EPN1180作为环氧树脂和双酚A（BPA）作为固化剂[30]。其分子结构示于图1（a）。环氧单体是3聚体和4聚物的混合物，以及数均功能是3.6。交联反应的机理示于图1（b），并且在其他地方详细说明[17]。
图1 （a）分子结构：双酚A（左），EPN（右）；（b）固化反应机理[30]
由EPN1180和双酚A单体的混合物创建用于环氧系统的原子模型。首先，正交模拟单元尺寸W×D×H，使用非晶单元模块中的materials Studio软件[31]构建。接着，EPN1180和BPA的单体中的随机种子模拟单元与以下Theodorou和Suter[32]的自回避随机游走方法构造局限几何层。所用单体的数量比例是2：3：9在三-四官能团环氧树脂和硬化剂之间。最后，将聚合物单元被放置在一个单晶铜尺寸W×D×H的基板的(111)面。这就形成了环氧/铜双材料，见图2。为方便起见，该双材料使用笛卡尔坐标系，其中x轴和y轴是在环氧树脂/铜界面和z轴是垂直于该界面。
图2 环氧/铜双材料示意图
2.2 原子间相互作用
在我们的MD模拟中，聚合物中的原子之间的相互作用描述是通过一个广泛的参数化和验证的力场，高分子一致力场（PCFF）[33-36]下面给出的。
第 3 页 共 3 页
(1)
该PCFF既包括化合价和非键关系。化合价关系包括键、角、二面角，以及它们之间的耦合作用。非键关系库仑力包括部分带电原子与Lennard-Jones（LJ）9-6之间的范德华力。在本文所提出的示例中，LJ势和库仑能量的现实空间的贡献进行计算的截止距离为12.5?。库仑长期的互惠空间的贡献计算是通过粒子颗粒与颗粒目方法。
由于在铜基板的变形可以忽略不计，我们假设Cu基体是刚性的。此外，它是合理的假设[37]，该环氧树脂是通过范德华力（无共价键）键合到铜基板。因此，该聚合物的原子和Cu原子之间的相互作用可以通过描述LJ9-6潜在的铜和环氧树脂原子参数得到，如下第六电力混合法则[38]，其中，下标E和W分别代表环氧树脂和铜基板。
(2)
2.3 聚合物体系的构建
为了模拟聚合物的交联，边界条件被规定，使得细胞周期中的环氧基/铜界面在平面内模拟，并且牵引-自由的方向垂直于界面。在这些边界条件下，单体的混合物动态交联网络使用Material Studio软件脚本运行。在该交联过程中，化学键被一对相对的反应性的原子，即在树脂的结束环氧碳原子和固化剂中的羟基氧之间形成，只要它们是在规定的截止距离之内。毕竟这些活性原子键合，该系统达到平衡由最小化1000步的能量的和10000步NVT MD模拟在500K下释放所引起的新形成的键的内部应力，并把剩余的反应性原子对接近。此交联的平衡过程反复进行，直到得到所希望的转化率。为了加快这一进程，该键的形成截止距离由3增加到10?。在每个截止，五交联平衡循环进行。在达到所需的转化率后，将未反应的反应性位点中和氢原子和部分电荷，使整个系统的
第 4 页 共 4 页
