第8期叶飞鹏等：钠离子电池研究进展·1793·
RicardoAlcantara等[34]尝试使用炭黑作为储钠负极材料。其研究发现，由于石墨化无孔炭黑层状无序分布恰好提供了储钠空间，可以实现钠离子的可逆脱嵌，其可逆比容量达到200mA?h/g，具有很高的商业应用价值，但循环性能有待提高。
据报道，碳基负极具有高比容量，但其测试中大都采用极低的电流（C/70或C/80），或者较高的温度（≥60℃），因此研发储钠动力性好的负极材料是近年来负极材料研究的重要方向。
2011年，Sebastian等[35]采用纳米合成技术制备出了一种纳米石墨材料，可在室温下实现钠离子的高比容量、快速充放电，在C/5的倍率下，该材料的比容量能够超过100mA·h/g，有较高的市场开发潜力。
由于钠离子电池的碳基负极制备条件复杂，嵌钠条件高，且放电电流低，因此不具有深入研究的价值。
2.2钛基负极材料
随着纳米合成技术的迅速发展，除碳材料外，氧化物、合金及其复合材料等也相继成为钠离子电池负极材料的研究热点。2011年，Xiong等[36]制备出可以直接生长在集流体上的非晶态TiO2纳米管负极材料，纳米管的直径一般都略大于80nm，可实现活性材料与电解液的高效接触。实验证明，TiO2纳米管负极在50mA/g的充电速率下循环15次后，可逆比容量能保持在150mA?h/g。研究还测试了TiO2纳米管/Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ全电池的性能，在充放电速率为11mA/g，电压区间1.0～2.6V时，首次充电比电容量约为80mA?h/g；在11C（560mA/g）高充放电倍率下，容量保持率可以达到70%。因此，TiO2纳米管有望成为良好的钠离子电池负极材料。
2013年，Bi等[37]在多孔的泡沫状Ti基体上合
相对于以标准成自组装的无定形TiO2纳米管合金。
Ti基体合成TiO2，用此方法合成TiO2不但电导率能提高2～3倍，储钠能力也能提高2倍。其模拟形貌如图7所示。
另外，Premkumar等[38]利用球磨和高温固相法制备出低电位（0.3V）纯相的Na2Ti3O7材料。在小电流放电下，比容量为200mA/g。由于Na2Ti3O7每个单元结构能嵌入两个Na，因此它是一种高能效、低电压平台的钠离子负极材料。
钛基负极的优势在于在离子脱嵌过程中，能够避免生成SEI膜，从而减小首次放电容量的损失。
图7在不同Ti基体上生长的TiO2[37]
另外，钛无毒，资源丰富，能够有效替代钠离子电池的石墨负极。
2.3钠合金负极材料
另外一种研究比较热门的负极是钠合金，目前研究较多的是钠的二元、三元合金。其主要优势在于钠合金负极可防止在过充电后产生枝晶，增加钠离子电池的安全性能，延长了电池的使用寿命。通过研究表明，可与钠制成合金负极的元素有Pb、Sn、Bi、Ga、Ce、Si等（Na15Sn4：847mA?h/g；Na3Sb：660mA?h/g；Na3Ge：1108mA·h/g和Na15Pb4：484mA?h/g）[39-41]。
Cao等[42]合成了一种新型的纳米复合材料SnSb/C，这种电极能够实现高比容量（544mA/g，几乎是石墨材料的两倍）和稳定的循环性能（50次循环后，容量保持率为80％）。
合金负极材料在钠离子脱嵌过程中存在体积膨胀率大，导致负极材料的循环性能差。如Sb做
而Li到Li3Sb负极时，Sb到Na3Sb体积膨胀390%，
体积膨胀仅有150%。而纳米材料的核/壳材料能有效地调节体积变化和保持合金的晶格完整性，从而维持材料的容量。Lin等[43]用简单的机械球磨法制备出纳米核/壳材料的SiC-Sb-C。其内部核心为SiC；SiC表面富有一层Sb材料，以提高材料导电率；最后，外核附有一层碳包覆层。值得关注的是，将Cu嵌入Sb中，形成SiC-Sb-Cu-C电极，有着更高的比容量和循环稳定性（1000次循环后，比容量保持在595mA?h/g），因此核/壳结构材料是一种维持合金
·1794·化工进展2013年第32卷
凝胶聚合物电解质相关研究的核心问题是协调离子导电率和力学性能之间的关系。因此，在2010年，Patel等[45]报道，添加琥珀腈能在PEO-NaCF3SO3体系中成功地提高电解质的离子导电率和力学性能。
图8SiC-Sb-Cu-C和SiC-Sb-C的首次和第二次充放电曲线[43]
（充放电电流100mA/g，电压范围0.01～2.0Vvs.Na+/Na）
另外，已有大量纳米复合溶胶聚合物电解液的研究报道，其主要特点是添加了纳米级/微米级陶瓷填充剂。Amrtha等[46]通过向(PEO)6：NaPO3中填充10%（质量分数）BaTiO3，制备出新型钠离子导电聚合物电解质。Kumar和Hashmi等[47]在PMMA基
无质中添加高分散性的SiO2纳米颗粒，研究表明，
机纳米填充材料都能提高钠离子的迁移能力，并避免多孔结构漏液问题。
循环性能的可行方法，如图8所示。2.4其它负极材料
其它新型的负极材料包括复合氧化物型负极材料和硅、硫、磷等负极材料。
4结语
3电解液
电解液的选择应该满足以下条件：热稳定性能好，不易发生分解；溶液中的离子导电率高；有宽的电化学窗口等。3.1有机溶剂电解液
与锂离子电池的电解液相似，钠离子电池电解液也主要采用有机溶剂，常用的电解液有机溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸丁烯酯（BC）。主要的钠盐为NaPF6和NaClO4，根据不同的正极材料，可选用其它钠盐，包括NaFeCl4、NaBF4、NaNO3、NaPOF4等。
解决碳基负极首次循环不可逆问题和高低温性能问题是选择匹配的性能好的电解液。一般使用含碳酸烷基酯电解液，在负极上易形成SEI膜，且不同碳材料作负极需不同电解液匹配。
Schinichi等[44]研究了不同溶剂对硬碳负极储钠性能的影响。实验证明在室温下，在PC、EC和EC-DEC电解液下，初始比容量和循环稳定性相似。但考虑高低温性能，钠离子电池更适合应用PC电解液。
3.2凝胶聚合物电解液
随着液态钠离子电池的研究深入，漏液、离子电导率低成为制约其发展的主要因素。凝胶聚合物电解质不仅具有液态钠离子电池的高能量密度和长循环寿命等特点，而且使得电池的安全性能更好，能解决现在液态离子电池应用的关键问题。
钠离子电池是一种很有发展前景的，并有可能替代锂离子电池的新型电池。由于其廉价、无毒、资源丰富且均匀分布在世界各地，因此能在各地开发利用。钠离子电池的正负极材料及电解液的研究和开发逐渐成为国际能源研究的热点课题，并在近年来取得了巨大的进步。在不断更新的正负极材料以及电解液中，钠离子电池的研究将面临不同体系的材料相互匹配的问题，以实现优势互补，如钠离子电池中的纳米材料与电解液的匹配，这些都将大大加快钠离子电池开发和应用的步伐。
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