第十四章 红外光谱与拉曼光谱
红外（IR）和拉曼（Raman）光谱统称为分子振动光谱，它们分别对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。因此，红外光谱能为极性基团的鉴定提供最有效的信息；而拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效。在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者可相互补充。
14.1 红外光谱的基本原理
红外光谱的波长范围是0.8～1000μm，相应的频率是12500～10 －1
cm（波数）。波数σ是波长λ的倒数：
－1
σ（cm）= 1/λ（cm）
－1
红外光谱可分为近红外区（12500～4000 cm）、中红外区（4000～－1－1
400 cm）和远红外区（400～10 cm）。最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域。
1
14.1.1 双原子分子的振动——谐振子和非谐振子 1.谐振子
把两个原子看做由弹簧联结的两个质点。如图。因此双原子分子的振动方式就是在两个原子的键轴方向上作简谐振动。振动服从胡克定律，且力的方向与位移方向相反：
F = －kx (1)
k是弹簧力常数，对于分子来说，就是化学键力常数。由牛顿第二定律知
F?ma?mdxdt22dxdt22
(2)
则
m??kx解微分方程，得 x = Acos(2πνt+φ) (3)
式中，ν为振动频率；t为时间；φ为相位常数。将式(3)对t求二次微
2
商，再代入式(2)，化简得
??12?km(4)
或
??12?ckm(5)
对原子质量分别为每m1、m2的双原子分子来说，用折合质量μ= m1·m2/( m1+ m2)代替m，则
??12?ck?(6)
可见，化学键越强，键能越大，键的力常数越大，振动频率越高；相对原子质量越小，振动频率也越高。
双原子分子的势能函数为
3
V?12kx2(7)
根据量子力学，求解体系的薛定谔方程为
[?h2d228??dx?12kx]??E?2(8)
求解得体系的振动能为
E?(??12)hc??(??122?)hk?(9)
υ=0，1，2，3,…称为振动量子数。
2.非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子，其势能曲线也不是式(7)所示的抛物线。分子的实际势能随核间距的增大而增大，大至一定值后，分子离解成原子，势能为一常数。如图。
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