陶瓷学及陶瓷工艺学 重点内容及作业题
第2章 新型陶瓷的晶体结构
1、结合力种类：
陶瓷分子结合在一起，所以来的作用力就是化学键。化学键有如下种类： 三种强结合键：
共价键（covalent bond）离子键（ionic bond）金属键（metallic bond）； 两种弱结合键：范德华键（Van der Vaals bond）氢键（Hydrogen bond）。 对于陶瓷材料而言，主要是共价键（covalent bond）和离子键（ionic bond），或者
二者的结合。
2、 电负性
陶瓷分子之间结合的实际情况： 混合键。如何判断是哪种结合键为主？ 可以根据电负性估算A、B两种元素组成的陶瓷中离子键的比例。 方法如下：各元素的电负性可以查表。
组成陶瓷的金属元素之间电负性及键合方式 SiC WC BN Si3N4 TiN ZnO Al2O3 ZrO2 MgO CaO
计算式：PAB = 1-exp[-（XA-XB）/4]。
式中：PAB ——离子键比例；
XA和XB 分别为A、B元素的电负性。
讨论：（XA-XB）差值大，PAB越大，离子键比例越多；差值越小，共价键比例越大；如果
XA与XB 相等，则全部为共价键。 但是只适合于二元素陶瓷。
3、 离子键、离子型晶体的结合能与马德伦常数（Madelung constant）
2
A-B 2.5-1.8 2.5-1.7 3.0-2.0 3.0-1.8 3.0-1.5 3.5-2.6 3.5-1.5 3.5-1.4 3.5-1.2 3.5-1.0 电负性差 0.7 0.8 1.0 1.2 1.5 1.9 2.0 2.1 2.3 2.5 离子健比例 0.12 0.15 0.22 0.30 0.43 0.59 0.63 0.67 0.73 0.79 共价键比例 0.88 0.85 0.78 0.70 0.57 0.41 0.37 0.33 0.27 0.21
结合实例计算内能并推导M：
NaCl的晶体结构如上图所示。分子形成过程如下：
+- Na(g,1atm)+Cl(g,1atm) = NaCl(s) + △H △H就是生成热，也叫NaCl的晶格能。 如果多个原子叠加需要考虑周围离子的影响。以氯化钠晶体中正负离子之间的相互作用为例，讨论马德伦常数。
-+
氯化钠晶体是面心立方结构，8个顶点和面中心都由Cl占据；Na占据面心立方的八面体间隙。
+
设：在直角坐标系中，以任意一个Na 离子为原点；
+-+-Na 和 Cl 间最短距离为X，Na 周围有6个这样的Cl 离子
+1/2+
与原点Na 相距为2X的Na 有12个，
+1/2-与第一个Na相距为3X 的Cl 有8个； -距离为2X的Cl 离子有6个，
以此类推，位于原点的Na离子所得到的库仑场能表示为：
21/21/2
Ua = -e/x ·(6- 12/2 + 8/3- 6/2 + ?)
2
将括号中所有部分用M代替，则有：Ua = -Me/x 。 M是一个收敛级数，求和即得到马德伦常数。
例如：NaCl型：M=1.747558， 闪锌矿型：M=1.6381，
金红石型：M=4.816， 刚玉型：M=25.031。
如果以一个mol作为单位，晶格能用Ul 表示：
Ui??N0Me2x
2
n
如果把排斥力也考虑进去，则用Ui = NO(-Me/x + B/x). 排斥力小于20%，因此引力占主导地位。
M值随晶体结构变化，因此x值大，则晶格能变小。
4、 共价键及其化合物
典型的共价键晶体：
ⅣA族的元素形成的固体 如碳（金刚石）、硅、锗和灰锡： 金刚石特性：
金刚石是C的同素异构体，是典型共价键物质：
每个碳原子形成四个电子对，每个原子又同时被四个碳原子以四面体方式包围。 硬度最高： 在矿物中金刚石莫氏硬度为10 熔点最高：在真空中熔点高达3700℃
绝缘性好：晶格常数最小，价电子定域性很强，很难产生自由电子，因此绝缘性很好
其他四价元素的导电性：
四价元素硅和锗： 是半导体。
原因是他们的晶格常数较大，禁带宽度较窄只能形成半导体 四价元素灰锡： 属于导体
原因是晶格常数最大，禁带宽度接近零
5、离子半径与离子型晶体的结构
（1）离子半径
离子半径是可变的，随配位数变化而变化： 配位数为4时，修正系数0.94， 配位数为8时，修正系数1.03 离子半径变化遵从下列规律：
——原子序数相近时，阴离子半径更大一些；
——同一周期的阳离子，价数越大，离子半径越小； ——同一周期的阴离子，价数越大，离子半径越小；
——变价元素离子如锰，有+2、+4、+7价，价数越大，离子半径越小； ——同价离子原子序数越大，离子尺寸越大。 （2）离子型晶体的构成
由离子构成的晶态化合物称为离子晶体。一个负离子周围有若干正离子，而一个正离子周围有若干负离子，在三维空间延续成为块状晶体。
氧化物和卤化物，由阴离子构成基本点阵，阳离子嵌入间隙位置。阳离子半径为rc ，阴离子半径为ra ，则阳离子所处间隙位置的配位数可以由rc /ra 的比值判断。如果尺寸相当，则形成稳定结构；如果尺寸过于狭小，则难以形成化合物；如果尺寸过大，则形成不稳定的化合物。
后面将详细论述。
6、 点缺陷的种类
点缺陷分类：
按照离子偏离正常几何位置及成分，划分为如下三种类型： 空位（vacancy）：离子被移走，原来的位置变成空位。 间隙型离子（interstitialion）：位于非正常点阵位置上的离子。也叫添隙离子。 杂质原子:外来不同种原子进入晶格，占有原来正常原子的位置。画出示意图（周玉P79图1）。
如果按照形成缺陷的方式分类： ①热缺陷
肖托基缺陷（schottky defect）:由一对阴阳离子移到晶体表面而形成空位，这样的
点缺陷就是schottky defect。 佛兰克缺陷（Frenkel defect）:由能量高的离子移到另一位置变成间隙型离子，而在
原来的位置形成空位，这样的点缺陷就是Frenkel defect。 ②杂质缺陷：
③非化学计量结构缺陷：有一些化合物，化学组成随着周围的气氛、压力、温度等变
化而发生偏离化学计量组成的现象。如TiO2 可以写成TiO2-X ，这是n型半导体。
7、晶界与烧结机制
陶瓷烧结要加入烧结助剂，以便形成液相促进致密化。陶瓷基体颗粒固相与烧结助剂
的润湿性（wettbility）对烧结有重要影响。 （1）固-液相界模型
基体固体与基体固体间的表面张力为γs；基体固体与液体接触面间的表面张力为γsL 沿液滴表面的表面张力为 γL，三者达到平衡时的关系式为：γs - γsL = γLcosθ
。
式中θ为接触角或润湿角。θ＜90时称为润湿。 讨论：何选择烧结助剂
固-液相晶界面能γsL 值小时，θ角随之减小，润湿性变好。所以烧结助剂必须选择润湿性好的物质。即：润湿角小的物质适合做作烧结助剂。 例如：WC-Co和 TiC-Ni是两种金属陶瓷（cermet）：
其中WC熔点高很难烧结，只有依靠金属相做粘结剂。因此必须选择润湿角θ很小的金属，才能烧成。
陶瓷与金属粘结剂润湿角汇总表 Fe Co Ni Al Cu TiC 45 30 38 WC 0 0 0 BN 142 118 134 146 Si3N4 90 90 120 60 Al2O3 90 +90 45 170 138 TiO2 72 104 ZrO2 92 118
② 理想晶体的晶界
如果有三角晶界，界面能平衡关系式为：γ1/sinθ1 =γ2/sinθ2 =γ3/sinθ3 ；
。
此时晶界能 γ1 = γ2 =γ3 ，润湿角 θ1 = θ2 = θ3 = 120。
如果加入烧结助剂，三角晶界的平衡关系将发生变化：2γsLCOS（θ/2） =γss . 式中，γss 固相晶界能。
选择烧结助剂时，要选择润湿角小的物质，才能保证烧结更容易。但是必须考虑烧结助剂溶入晶体中对性能的影响。
第3章 陶瓷成分设计及成型技术
1 成分设计的基本原则
——性能需要：热学性能，力学性能，物理性能等； ——成本最小化；
——工艺容易实现：易混合，易成型，易烧结；
