第七章 电化学 余训爽
?dE??4?1??=-4.02?10V?K ?dT?p （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K；
?（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。
解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）?G=-RTlnK???zE?F 即：lnK???zEFRT??2???0.2222???0.7620????965008.314?298.15?76.63
K= 1.90×1033
?（3）Qr,m=T?rSm?zFT??dE?
??dT?p?4?2?96500???4.02?10??298.15??23.13kJ?mol??-1
（4）E?E??RTzFlna?Zn2??a?Cl??E23?b0??ln4????? zF?b?RT31.015?0.2222???0.7620??8.314?298.152?965003?0.5555?ln4????
1??3γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）
?已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：
物质
?fGm/kJ?mol??1CH4（g）
-50.72
CO2（g） -394.359
H2O（l） -237.129
计算25℃时该电池的标准电动势。
?解：?rGm???B?fGm?B? B?第 9 页 共 35 页创建时间：2012-3-31 20:59:00
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??fGm?CO2，g?+2?fGm?????H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?
?1因为：?rGm??zE?F
E?=-?rGmzF?=817.897?108?965003=1.0595V
7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl
E?E??RTzFlna2?HCl??1.3579?8.314?298.152?96500ln0.8?1.3636V2
?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol
-1?rGm=-RTlnKlnK?????zEF
??zEFRT??2??1.3579?0??965008.314?298.15?105.726?
K= 8.24×1045
?rGm??zEF?0，故件下反自行。??（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）
E?E??RTzFlna?ZnCl2???0.22216+0.7620??-18.314?298.152?96500ln0.6?0.9907V?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol
?rGm=-RTlnK?????zEF
?lnK?zEFRT??2???0.22213??-0.7620????965008.314?298.15??76.626
K= 1.898×1033
?rGm?0，故件下反自行。
（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-
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E?E??RTzFlna?Cd2??a?Cl?2-??1.3579+0.4032??8.314?298.152?96500ln0.01??0.5??1.8381V2-1?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol
?rGm=-RTlnK??????zEF
lnK?zEFRT??2???1.3579??-0.4032????965008.314?298.15??137.119
K= 3.55×1059
?rGm?0，故件下反自行。 7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。
Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16
E?E??RTzFlna1?CuSO4?a2?CuSO4???RTzF??,1b1lnb?
???8.314?298.152?96500??,2b2bln0.41?0.010.16?0.10?0.01749V
7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃ 解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程
E?E?时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
?RTzFln?HCl??p?H2?/p???p?Cl2?/???a2p????E??RTzFlna2?HCl?
1.4881?1.3579?8.314?298.152?96500lna2?HCl?第 11 页 共 35 页创建时间：2012-3-31 20:59:00
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a?HCl??6.29?10?3
?b22?b??a?HCl??a???????，即??=b??b?2a?HCl?=10.106.29?10?3
=0.79317.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，
??-p?）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO2，4?aq）= -744.53kJ·mol-1，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；
-（2）求25℃时的E?（SO2| PbSO4|Pb）； 4（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p?）
-负极：Pb（s）+ SO2 - 2e- = PbSO4（s） 4电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p?）
?（2）?rGm???B?m?fGmB??B?
+?2Gf???fG，?PbSO?s4?m，H2?g?G-f??mH，SO24??aGq?f-，m??
Pbs =-813.0?+0--7?44.53-0=-68.47?kJ??1mol??2-（H H2Pt）-E（SO4 PbSO4Pb）因为：?rGm??zE?F=?z?E??F
E（SO?2-4 PbSO4Pb）=?rGmzF??=-68.47?102?965003=-0.3548V
（3）E?E??RTzFln?p?H2?/p????a?H2SO4?=E?RTzFln?p?H2?/p????a??H2SO4?3
0.1705??0-?-0.3548???8.314?298.152?96500?100/100?ln3 a??H2SO4?-3a??H2SO4?=8.369?10
b??H2SO4?=??bH??2bSO2_4?1/3??0.02?0.01?21/3?1.5874?10?2mol?kg
-1?b?a??H2SO4???????b即??=b???，?11.5874?10?2
?8.3694?10=0.527-3b?a??H2SO4?=第 12 页 共 35 页创建时间：2012-3-31 20:59:00
