1.7等温吸附
对于一个指定的吸附系统,当吸附速率等于脱附速率时所对应的状态,称为吸附平衡。吸附达到平衡时的吸附量,简称为吸附量。吸附量的大小,一般可用单位吸附剂表面上所吸附的吸附质的物质的量,或每单位质量吸附剂的表面上所吸附的吸附质的物质的量,或每单位质量的吸附剂所吸附的气体在标准状况(0°C,101.325kPa)下的体积V来表示。吸附剂的表面积、质量分别用A和m来表示;吸附质的物质的量用n,则平衡吸附量Q可以表示为
Q?n/A;Q?n/m;Q?V/m
气体在固体表面上的吸附量Q与气体的平衡压力p及系统的温度T有关,可表示为
Q?f(T,p)
上式中有三个变量,常固定其中一个变量,测定其中任意两个变量之间的关系。如在一定温度下,吸附量与平衡压力之间的关系曲线,称为吸附等温线。
1.8单分子层吸附理论
1916年朗缪尔(Langmuir)从动力学的观点出发,提出了固体表面对气体分子吸附的单分子层吸附理论,有以下基本假设。
(1)单分子层吸附。固体表面上的粒子所处的力场是不平衡的,即固体表面上存在着吸附力场,该力场作用的范围约为一般分子直径的大小,气体分子只有碰撞到固体的空白表面上,进入吸附力场作用的范围,才有可能被吸附。所以固体表面上只能发生单分子层吸附。
(2)固体表面是均匀的。该理论认为,固体表面上哪个晶格位置上的吸附能力是相等的,无论分子吸附在表面上哪个晶格位置上,所释放的热量均相同,即表面是均匀的。
(3)被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。在各个晶格位置上,气体分子的吸附与脱附的难易程度,与其周围是否有被吸附的分子的存在无关。 (4)吸附平衡时动态平衡。被吸附在固体空白表面上的气体分子,仍处于不停地运动状态。若被吸附的气体分子所具有的能量足以克服固体表面对它的吸引力时,它可以重新返回气相空间,这种现象称为脱附。当吸附速率大于脱附速率时,吸附起主导作用,但随着吸附量的增加,固体表面上空白面积愈来愈少,气体分子碰撞到空白面积上的可能性就必然减少,吸附速率逐渐降低;与此相反,随着固体表面被覆盖程度的增加,脱附速率逐渐变大,当吸附与脱附的速率相等
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时达到吸附的平衡状态。
以k1及k-1分别代表吸附与脱附的速率系数。θ为某一瞬间固体总的表面积被吸附质覆盖的分数,称为覆盖度。(1-θ)则为固体表面上的空白面积的分数。N表示固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数,简称其为吸附位置数。
根据以上基本假设可知,吸附速率应与吸附质在气相的压力p及固体表面上的空位数(1-θ)N的乘积成正比即
v(吸附)=k1p(1??)N
脱附速率应与固体表面上被覆盖的吸附位置数,或者说是与被吸附分子的数目θN成正比,即
v(吸附)=k?1?N
达到吸附平衡时,吸附与脱附的速率相等,即 k1p(1??)N?k?1?N 整理上式可得朗缪尔吸附等温式:
??bp/(1?bp) (1-1)
上式中b?k1/k?1,为吸附作用的平衡常数,也称为吸附系数。它与吸附剂及吸附质的本性及温度有关,b的大小表示吸附能力的强弱。当θ=0.5时,b=1/p,故b的单位为[p]-1。
Q∞代表吸附质有效地挤满固体表面时的 若以Q代表覆盖度为θ时的吸附量,
吸附量,称为饱和吸附量。θ=Q/Q∞,故朗缪尔吸附等温式也可写成下列形式:
Q?Q?bp/(1?bp) (1-2)
或 1/Q?1/Q??1/(bQ?p) (1-3) 由上式可知,若以[Q]/Q∞对[p]/p作图,应得一直线,其 斜率=[bQ]/(bQ?)截距=[Q]/Q?
故
截距[Q]/Q???b/[b]
斜率[bQ]/(bQ?) 由实验测出Q∞
,若已知每个被吸附分子的截面积,A,便可用下式计算吸附
剂的比表面。
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AS=Q?LA
式中Q为阿伏伽德罗常数,Q∞的单位为mol·kg-1,A的单位为m2·kg-1。反之,若已知Q∞及AS也可由上式求被吸分子的截面积A。
朗缪尔吸附等温式只适合用于单分子层吸附,它能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围内的特征
当压力很低或吸附较弱(b很小)时,bp远 Q?bQ?p
即吸附量与压力成正比。这与等温线在低压时几乎是直线的事实相符合。 当压力足够高或吸附较强时,bp与那大于1,则 Q?Q?
这表明固体表面上具有吸附能力的位置已全被覆盖,吸附达到饱和状态,吸附量达到最大值。这与典型的吸附等温线在高压下是一条水平线的情况相符合。
当压力的大小或吸附作用力适中时,Q与p呈曲线关系。这些关系都被大量的实验结果所证实,但也有许多实验结果是不符合朗缪尔吸附等温式的。从实验得到很多系统的吸附等温线来看,大致可归纳成五类。虽然有许多吸附现象不能用朗缪尔吸附理论解释,但它任不失为吸附理论中的一个重要的基本公式,对吸附理论的发展起到奠基的作用。
1,则式(1-2)可简化为
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2吸附存在的影响因素
2.1温度的影响
活性炭对锌离子的吸附过程实质上是吸附与脱附相互交织的过程。由于吸附反
应时吸热反应,所以,一般来说温度较低为最佳。本人通过不同温度下的吸附试验,20、30、40、50°C对吸附容量的影响不是很大,活性炭对锌离子的吸附效果依旧较好,只有60、70、80°C(温度较高)的时候液相吸附热虽然较小,但是由于分子的热运动加剧,从而破坏了吸附平衡,导致吸附容量减小,表现为物理吸附性能的特性。
2.2pH值的影响
pH值对活性炭与金属离子之间的亲合力的影响非常大,通常情况下,在一
定范围内(临界pH值以下),随着溶液中pH值的增加,活性炭对金属离子的吸附量也在增加。当溶液的pH值升高后,活性炭表面官能团被质子化,从而表面电势降低,金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少,因此吸附量增加。同时,由于活性炭表面的官能团为弱酸性,当溶液pH值升高后,活性炭上负电势点增多,因而吸附量增多。但是,当pH值超过一定限值时,随着pH值继续增大,溶液中的OH-与金属离子的化学作用力增大,导致金属氢氧化物沉淀的生成,从而导致吸附量的相对下降。许多学者[19-20]研究发现在酸性溶液中活性炭对重金属的吸附能力增加,但在碱性溶液中其吸附能力相对较低,酸性溶液比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除。
一般而言,不同的金属阳离子存在不同的最佳pH值或pH值范围。
2.3其他因素的影响
当水中含有其他重金属离子时,活性炭吸附可能受到其他金属离子的影
响,所以,为了尽量避免这种因素的影响,吸附过程中的溶液因采用蒸馏水,从而能更好的吸附所测试的重金属离子。
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