第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
中性电解液中则两过程同时起作用。 4.3.2 MnO2电极的制备
将KMnO4配制为0.3 mol/L溶液，缓慢加入无水乙醇，并用玻璃棒搅拌，使其充分反应，最后用蒸馏水反复抽滤洗涤，并在100°C温度下真空干燥，得到棕色 粉末二氧化锰样品。
化学反应原理：
? 4MnO4?3CH3CH2OH?4H??4MnO2??3CH3CHOO?H5H2O (4-6)
在制备MnO2电极材料之前，先用NaOH溶液清洗?11mm的泡沫镍，随后再经过用无水乙醇处理。将所制备的二氧化锰电极材料、聚四氟乙烯与乙炔黑按照质量比为75：20：5准确称取，加入无水乙醇搅拌均匀，加热至微沸破乳，将混合物均匀涂覆在处理过的泡沫镍上，并在一定压力下压制成8×8mm的研究电极。将MnO2电极材料和无纺布在0.5 mol/L的Na2SO4的电解液中浸泡12h。按照4.2.3节所述方法组装模拟电容器，并随后进行相应的电化学测试。MnO2电极制备工艺流程如图4-8所示。
图4-8 MnO2电极制备工艺流程
4.3.3 MnO2的XRD分析
化学沉淀法制备的二氧化锰样品的X射线衍射（XRD）谱如图4-9所示。在37.19°有一个较强的衍射峰，且有宽化现象，表明其晶化程度小，粒径较小，为典型的无定型结构，这与文献[32,33]中的报道的结果一致。无定型结构材料比较适合作电化学电容器的电极材料。这是因为无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌，在电极表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学吸附/脱附或者氧化/还原反应，有效地提高材料的利用率；对晶态结构而言，电解液不容易进入到电极材料内部，质子只能在材料的表面发生反应，准电容反应机率大大降低，比电容量难以提高[34]。
29
电子科技大学学士学位论文
图4-9 二氧化锰样品的X射线衍射（XRD）谱图
4.3.4 MnO2电极的电化学性能测试
图4-10 二氧化锰电极在0.63mA电流下的恒流充放电特性曲线
二氧化锰电极在0.63mA恒流充放电特性曲线如图4-10所示。充放电曲线中电
30
第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试
压与时间基本上呈线性关系，说明制备的二氧化锰电极具有近似理想的线性恒流充放电性质，电容特性明显。充放电曲线具有明显的近似三角形的对称性分布，表明电极反应的可逆性好。
根据测得的充放电容量C和两片电极中电活性物质的质量m，单电极比电容(Cm)可由下式求得：Cm=4C/m (4-7)
其中：Cm-电极的比电容(F/g) C-电极容量(F) m-电极质量(m)
二氧化锰电极恒流充放电测试的电压窗口取0.0-0.9V，根据公式(3-6)、(4-1)和(4-7)可以计算出二氧化锰电极在0.63mA电流密度下比电容为984.4mF/cm2(或82.0F/g)。通过计算得出MnO2电极的等效串联电阻分别为63.5?。
4.4 CNT/MnO2电极材料
4.4.1 CNT/MnO2复合电极的制备
采用微波等离子体化学气相沉积法制备一定的碳纳米管，与采用前面采用化学沉积制备的二氧化锰混合，随后将所制备的碳纳米管/二氧化锰复合电极材料、聚四氟乙烯与乙炔黑按照质量比为75：20：5准确称取，加入无水乙醇搅拌均匀，加热至微沸破乳，将混合物均匀涂覆在处理过的泡沫镍上，并在一定压力下压制成8×8mm的研究电极。将CNT/MnO2电极和无纺布在0.5 mol/L的Na2SO4的电解液中浸泡12h。CNT/MnO2复合电极工艺流程如图4-11所示。
图4-11 CNT/MnO2复合电极工艺流程
4.4.2 CNT/MnO2复合电极的电化学性能测试
31
电子科技大学学士学位论文
CNT/MnO2复合电极在2.5mA恒流充放电特性曲线如图4-12所示。碳纳米管/二氧化锰电极恒流充放电测试的电压窗口取0.0-0.9V，根据公式(3-6)、(4-1)和(4-7)可以计算出复合电极在2.5mA电流密度下比电容为87.7F/g。通过计算得出CNT/MnO2电极的等效串联电阻分别为30.2?。可以看出，CNT/MnO2电极的比电容高于MnO2电极，同时具有更小的等效串联电阻，说明MnO2电极中加入碳纳米管，会明显的降低MnO2电极的等效串联电阻。
图4-12 CNT/MnO2复合电极在2.5mA恒流充放电特性曲线
4.5 CNTA/MnO2电极材料
双电层电容器主要以高比表面积活性炭、活性炭纤维等作为电极材料，法拉第准电容器主要以过渡金属氧化物作为电极材料，但其频率响应特性较差。近年来，由于碳纳米管的发现，应用碳纳米管作为超大容量离子电容器电极材料已引起研究者的兴趣。碳纳米管是由单层或多层石墨面卷曲而成的中空的纳米级管状材料，在一定的形状和尺寸条件下，碳纳米管具有良好的导电性、巨大的有效比表面积，碳纳米管的网孔之间相互贯通，没有活性炭结构上的所谓“死孔”。
碳纳米管的上述特征，使所得超大容量离子电容器的等效串联电阻小，功率特性和频率响应特性好。但碳纳米管主要是形成双电层电容，比电容量相对法拉第准电容的较小。而采用碳纳米管与二氧化锰的复合材料作为超大容量电容器的电极，既可以改善MnO2半导体的导电性能及频率响应特性，又可以产生较大的法拉第准电容。CNTA/MnO2复合电极的充放电过程如图4-13所示[7]。
32
