2012.03现代化工第32卷第三期
齐鲁石化公司丙烯腈装置，原设计2.5万吨/a，与1992.5年投产，工艺采用美国BP公司的丙烯氨氧化法专利技术，199年3月利用国产化技术成功为改造到4万吨/a，国内其它企业也采用采用此技术进行了扩能改造。
为了解决内部原料短缺问题，同时增加该套装置的技术内涵，降低能耗、物耗和产品成本提高经济效益进行第二次改造。装置有4万吨/a增加到8万吨/a. 丙烯腈装置改造采用上海石油化工研究院的工艺包，山东齐鲁石化工程有限公司设计，总体投资22297.54万元，税后。2011.04.15改造，2.11.06.11开车调整。72h小时考核完全达标。各项指标达到同类装置领先水平。 技术改造的方案及原则：
1.1.1技术来源：中石化集团的丙烯腈技术。 1..12采用的新技术“
⑴.采用SANC-08新型催化剂。 ⑵.采用提高丙烯腈精制回收技术。 ⑶反应器散热水管采用象限布置 ⑷采用新型PV-E型旋风分离技术。 ⑸采用新型气液分离技术
⑹采用新型高效导向组合浮阀塔盘技术。 表1：改造后的主副产品产量 Kg/h 名称 规格（wt%） 产品 10000 丙烯腈 ≥99.5 副产品 1081.25 氢氰酸 ≥99.5 1512.3 硫铵 ≥20.5 350 乙腈 ≥99.9 注：硫铵氮含量以干基计 表2：催化剂单收及副产品回收率 % 催化剂单收率 丙烯氢氰乙腈腈回酸回回收丙烯腈 乙腈 氢氰酸 丙烯醛 丙烯酸 CO CO2 收率 收率 率 80.0 2.5 5.8 0.5 1.2 2.5 5.5 96 90 94 表3：装置原料消耗定额： 名称 消耗定小时耗量 年耗量 备注 额 t/t 增量t 增量t 1.04 10.8 5.4 86400 43200 丙烯体积分率?.3% 丙烯 0.5 5.02 2.51 40160 20080 液氨质量分数?.6% 液氨
表4：公用工程动力消耗量： 名称 规格 0.5Mpa 新鲜水t/t 改造前 15 改造后 15 674 609 循环水t/t 32℃△t=10℃ 2.44 2.4 脱盐水t/t ≥20℃ 6000/380v 292 240 电kwh/t 0.8Mpa 1.04 -0.37 蒸汽t/t 0.4Mpa 37 32 氮气m3/t 124 90 仪表空气m3/t 0.6Mpa 15 15 压缩空气m3/t 0.6Mpa 弹性体杂志2011.08.25
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶、合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得的聚丙腈纤维，即腈纶，性能似羊毛。丙烯腈与丁二烯共聚制得丁腈橡胶，具有耐油、耐寒、耐磨和电绝缘性能。丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击等。丙烯腈水解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢可制得尼龙66的原料己二胺。
1940年前生产方法： 1. 氢氰酸与环氧乙烷法
2. 氢氰酸与乙炔：乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下在80-90℃反应得丙烯腈此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97%。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前，该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。
3.丙烯氨氧化法1960年美国sohio
公司（现在书BP公司）开创了丙烯氨氧化法（sohio法）该法经过多年的发展以日臻完善，且世界各国都在此基础上进行了优化、改进，出现了改良的工艺。
由于丙烯资源的短缺，致使BP公司、旭化成、三菱公司、BOC、日东、BASF等公司致力于以丙烷为原料的工艺路线的开发。目前开发三种工艺路线。 ① .丙烯直接氨氧化法。
② .丙烷直接氨氧化法（一步法）
③ .丙烷脱氢后在丙烯氨氧化法（两步法）
丙烯氨氧化法：
2.1丙烯直接氨氧化法
2.1.1技术现状丙烯直接氨氧化工艺以Sohio工艺最为典型。该工艺以化学级丙烯(丙烯质量分数不低于93% )和肥料级氨及空气按物质的量比1.0（1.15-1.25)：(9.3-10)送人流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。反应温度为430-445℃，压力为0.O3～O.10 MPa，接触时间为5-10 s。反应急剧放热，通过U管换热器除去反应热并产生蒸汽，蒸汽作为空压机和冰机汽轮机驱动力。在生成丙烯腈的同时，还副产氢氰酸、乙腈等。Sohio丙烯氨氧化法的典型工艺流程是：反应产物从反应器顶部出来后进人中和塔，用硫酸和硫酸铵溶液洗涤产物中未反应掉的氨；产物从中和塔顶出来后进入
水洗塔，氮、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃不溶于水，作为尾气从塔顶直接排出或焚烧，丙烯腈、乙腈和氰化氢溶于水中，从水洗塔底流出；水洗塔塔底物进入水萃取精馏塔，将丙烯腈、乙腈和氢氰酸加以分离，分离出来的各组分分别进入3个精馏塔加以精馏，进而得到丙烯腈产品和乙腈及氢氰酸副产品。在丙烯氨氧化工艺中，BOC公司还开发出了Petrox氨氧化一再循环工艺。Petrox工艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合，特点是反应在较低的速率下进行，降低了反应的转化率，提高了丙烯腈的选择性，减少了C的生成，并且采用变压吸附(PSA)的方法分离气体组分。生产试验显示，Petrox工艺可提高产率20%,减少操作费用10-20%。Petrox工艺与Sohio工艺的丙烯氨氧化和产品回收过程相同，只是Petrox工艺进入反应器的是纯氧和空气的混合物；来自吸收塔的气体物流送入PSA装置，分离未反应的烃并返回反应器。在原料配比和反应操作条件方面，Petrox工艺与Sohio工艺相类似。
2.1.2技术进展目前，世界上先进的生产工艺以美国BP公司的Sohio法为代表。Sohio法工业化40多年来，已日趋成熟，工艺上基本没有重大改变，研究的重点主要在开发新型的催化剂，开展以节能、降耗为目标的工艺技术改造，提高工艺收率，减少“三废”，消除环境污染等方面。 丙烯氨氧化催化剂种类繁多，根据催化剂基础组成是氧化钼还是氧化锑，可分为钼酸盐和锑酸盐两大类。钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等；锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。在钼酸盐催化剂中，钼铋铁系催化剂已占主导地位，而锑酸盐催化剂中留有锑铁系和锑铀系催化剂。其中，约90％的丙烯腈工业装置使用的是铝铋铁系催化剂，只有少数工厂使用锑铁系和锑铀系催化剂。
目前居于世界领先水平的丙烯氨氧化催化剂有美国BP公司的C-49MC、日东化学公司的NS-733D。近年来报道采用新一代催化剂，以Mo、Bi、Fe、Co等数1O种金属混合氧化物，以5O%的硅土为载体，在反应温度为435℃下，丙烯转化率达到96.4%，丙烯腈收率为8O.2% 。旭化成公司也介绍了采用以50%1低铝氧化硅为载体的金属氧化物催化剂，丙烯腈收率可达到84.3% 。2O世纪80年代，上海石油化工研究院开发研制出MB-82和MB-86催化剂体系。目前国内已投产的13套丙烯腈装置，有1O套已采用国产的MB-82和MB-86催化剂。国产催化剂普遍代替进口催化剂的原因是国产催化剂的技术水平已明显优于C-49，特别是M-86达到国际水平，与最新的C-49MC相当。最近上海石油化工研究院开发的新一代MB-96(A)催化剂能在高压、高负荷的特殊条件下使用，丙烯腈单程收率大于8O%,目前在兰州化工公司石油化工厂引进的31.2 kt／a丙烯腈生产装置上运转平稳。上海石化股份公司研制的CrA5低氧比催化剂也具有很好的应用前景口 。2003年该公司还推出全新的SAC-2000丙烯腈催化剂口 ，该催化剂具有低反应温度、高丙烯腈收率、环境友好等特点。
丙烷直接氧化法：
2.2丙烷直接氨氧化法 2.2.1技术现状
世界丙烯腈生产能力中，采用丙烯氨氧化工艺占很大比例。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BP／Sohio、三菱化学公司
(MCC)为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。2O世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺，它是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙烯酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20% ，而且丙烯酸之类的副产物少，产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。与此同时，MCC和英国氧公司(BOC)也开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了CO。的生成量，使生产成本降低约10 ，原材料费用降低约2O% ，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。 在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是一种高选择性低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用了该公司开发的新催化剂，其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。最近，日本旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈工艺，将丙烷、氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中反应，其催化剂在二氧化硅上负载质量分数为2O%-60% 的Mo、V、Nb或Sn金属，反应中采用惰性气体进行稀释，反应条件为415℃和0.1 MPa。当丙烷转化率为90%时，丙烯腈选择性为7O%，丙烯腈总收率约为6O%。 由于催化剂性能上的差异，BP-Amoco和MCC的工艺流程略有不同。BP-Amoco公司工艺的氧化反应在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行，由于以氧气作为氧化剂，避免了惰性气体的引入，加之丙烷转化率较低，所以未反应的丙烷需要回收。相比之下，MCC工艺的氧化反应则在低浓度丙烷和氧过量的条件下进行，由于以空气为氧化剂，加之丙烷转化率较高，所以未反应的丙烷不需要回收。文献报道了BP公司丙烷直接氨氧化制丙烯腈工艺设计条件：原料气中n(C3H6)：n(NH3)：n(O2)：n(H2O)=5：1：2：1，反应温度440-550℃ ，反应压力6.8-102kPa，反应停留时间0.05～5S。 2.2.2技术进展
由于丙烷比丙烯价格低廉，近年来人们便重点研究丙烷氨氧化法生产丙烯腈工艺方面（具体专利见附件）。
丙烷直接氨氧化法尽管成本相对较低，但工程化方面出现了2个主要问题：一是丙烷很难活化，需要苛刻的操作条件和活性及选择性和稳定性均很高的催化剂；二是丙烯腈的稳定性较丙烷差，在工艺条件下容易生成不需要的碳氧化物和氮氧化物。因此，丙烷氨氧化工艺工业化的关键在于开发出在适宜的反应条件下可使丙烷分子活化的高活性、高选择性催化剂，并增加其它具有商业价值的联产物产量。目前，丙烷氨氧化工艺主要有：(1)BP公司开发的丙烷直接氨氧化工艺。以纯氧为氧化剂，在特制催化剂上，丙烷氧化脱氢的同时丙烯氨氧化生产丙烯腈。BP公司的催化剂以锑酸钒为主体，化学式为VSBxMyOz，具有金红石型结构，其中“M”为W、Te、Nb、Sn、Bi、Cu、A1或Ti等助催化剂元素；(2)BOC与MCC公司开发的带丙烷循环的氨氧化工艺。首先丙烷氧化脱氢后生成丙烯，以常规氨氧化法生产丙烯腈。然后采用选择性丙烷吸附分离技术，将未反应丙烷循环，丙烷的单程转化率为4O%-6O% ，丙烯回收率为100%，降低了生产成本。MCC公司开发了以钼、钒、碲的氧化物为基础，其中含少量铌和锑的丙烷氧化脱氢催化
