物理化学上册习题解 解题人:诸荣孙
解 在干空气中，?(O2)?0.21,?(N2)?0.79 在湿空气中
p(H2O)?p*(H2O) 相对湿度=20.55kPa?60%?12.33kPa
y(H2O)?p(H2O)/p(空气)?12.33/101.325?0.1217y(O2)??1?y(H2O)??(O2)?(1?0.1217)?0.21?0.1844y(N2)?1?y(H2O)?y(O2)?1?0.1217?0.1844?0.6939V(H2O)?y(H2O)V?0.1217?2dm3?0.2434dm3V(O2)?y(O2)V?0.184?2dm3?0.3688dm3V(N2)?y(N2)V?0.6939?2dm3?1.3878dm31-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。
解：300K时容器中空气的分压为 p空 ??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa373.15K时容器中空气的分压为
373.15373.15??p空?p空?97.758?121.534(kPa)
300300373.15K时容器中水的分压为 pHO?101.325kPa
2所以373.15K时容器内的总压为
p=p空+pH2O?121.534+101.325=222.859（kPa）
1-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3〃mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。
解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为
a=0.3640Pa〃m6〃mol-2；b=0.4267×10-4m3〃mol-1
p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15 今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3〃mol-1。
解：用理想气体状态方程计算如下： Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000
3?13?1 ?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成
32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)
查附录七，得a=1.408×10-1Pa〃m6〃mol-2，b=0.3913×10-4m3〃mol-1
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物理化学上册习题解 解题人:诸荣孙
这些数据代入式（a），可整理得
3{Vm/(m3?mol?1)}?0.9516?10?4{Vm/(m3?mol?1)}2 ?3.0?10{Vm/(m?mol)}?1.0?10?93?1?13 ?0解此三次方程得 Vm=73.1 cm3〃mol-1
1-16 函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：
1/（1-x）=1+x+x2+x3+…
先将范德华方程整理成
p?RT?1?Vm??1?b/Vm?a
???V2?m再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B（T）=b-a（RT） C=（T）=b2
解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）2+… 将上式取前三项代入范德华方程得
p?RT?bb2?aRTRTb?aRTb2 ?1???????2?223Vm?VVVVVVmmmm?mm?而维里方程（1.4.4）也可以整理成 RTRTBRTCp??2?3
VmVmVm根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B（T）=b – a/（RT） C（T）=b2
*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为
TB=a/（bR）
式中a、b为范德华常数。
nRTan2解：先将范德华方程整理成p??2
(V?nb)VnRTVan2将上式两边同乘以V得 pV? ?(V?nb)V求导数
??(pV)???nRTVan2???p????p??(V?nb)?V??T??(V?nb)nRT?nRTVan2an2bn2RT
??2 ?2?2? ?(V?nb)VV(V?nb)2?Tan2bn2RT当p→0时[?(pV)/?p]T?0，于是有 ??0 22V(V?nb)(V?nb)2aT?
bRV2当p→0时V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR）
1-18 把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。
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物理化学上册习题解 解题人:诸荣孙
解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa 氧气的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?298.15/154.58?1.929
pr?p/pC?202.7?102/5043?4.019
由压缩因子图查出：Z=0.95
pV202.7?102?40?10?3n??mol?344.3mol
ZRT0.95?8.314?298.15钢瓶中氧气的质量 mO?nMO?344.3?31.999?10?3kg?11.02kg 22
1-19 已知298.15K时，乙烷的第二，第三维里系数分别为B??186?10m?mol和
?63?1C??1.06?10?8m3?mol?1，试分别用维里方程和普遍化压缩因子图计算28.8g乙烷气体在
298.15K、1?10m容器中的压力值，并用理想气体方程计算的压力值进行比较。
解 乙烷气体的摩尔体积：
?33?VV1?10?3Vm????nmM?0.028830.07?10?3???3?33 m?1.044?10m??用维里方程计算：
RT??1?B?Cp?2Vm?VVmm??????8.314?298.15??186?10?61.06?10?8?? ???Pa?1??3?3?32??(1.044?10)???1.044?10?1.044?10?2.374?106(1?0.17816?0.0097)Pa?1.974?103kPa用普遍化压缩因子图计算：查教材附录得：Tc?305.32K,pc?4.872MPa 所以
??Tr?T298.15??0.9765Tc305.32pVmprpcVm?4.872?106?1.044?10?3??Z??????prRTRT8.314?298.15???205pr由该式在普遍化压缩因子图上作Z-Pr辅助线如图所示
的Z?pr辅助线与上述Z?2.05pr线相交的坐标为 内插法估计 Tr?0.9765Z?0.82,pr?0.4
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物理化学上册习题解 解题人:诸荣孙
则所求压力 p?prpc??0.4?4.872?MPa?1.949?103kPa 按理想气体状态方程计算：p?RT?8.314?298.15?3??Pa?2.374?10kPa ??3Vm?1.044?10?1-20 已知甲烷在p?14.186MPa下c?6.02mol?dm?3,试用普遍化压缩因子图求其温度。 解 由教材附录查得甲烷的Tc?190.56K,pc?4.599MPa,Vm?1c，则
Z??pVmpVmpVm1pVm1?????RTR(TrTc)RTcTrcRTcTr3?3?6.02?10mol?m?14.186?106Pa1??8.314Pa?m3?mol?1?K?1?190.56KTr
1.487Trpr?ppc?14.1864.599?3.085从压缩因子图上查得pr?3.087时的Z与Tr的关系如表所示 Z Tr 0.64 1.3 0.72 1.4 0.86 1.6 0.94 1.8 0.97 2.0 将Z?Tr关系及Z?1.487Tr曲线绘在图中
由图可知，两曲线的交点坐标为Z?0.87,Tr?1.67,于是得
T?TrTc?(1.67?190.56)K?318.2K或 p14.186?106PaT??ZcR0.89?(6.02?103mol?m?3)?8.314Pa?m3?mol?K?1?318.5K
1-21 300k时400dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力
Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063
pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915
由压缩因子图查出：Z=0.45
pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)
ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：
n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.158
