子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。
举例：：①Al3+与EDTA络合缓慢；②易水解；③Al3+又封闭指示剂二甲酚橙。因
此常常采用返滴定法滴定Al3+。步骤：①先在Al3+试验中加入一定量的EDTA标准溶液。在pH=3.5时，煮沸溶液（在此条件下，酸度较大，Al3+不发生水解，EDTA过量，因此Al3+与EDTA反应完全）。②络合完全后，调节pH至5～6（AlY稳定，不会重新水解），加入指示剂二甲酚橙，即可用Zn2+标准溶液进行返滴定。三、置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。 1.置换出金属离子 M+NL=ML+N；例，Ag+与EDTA络合物不稳定，不能直接滴定，如果将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中，则2Ag+ + Ni(CN)42-＝2Ag(CN)42-+ Ni2+ ，在适当条件滴定Ni即可求得Ag的含量。2.置换出EDTA， MY+L=ML+Y 滴定Y
利用置换滴定法可改善指示剂指示滴定终点的敏锐性
例如：铬黑T与Ca2＋显色不灵敏，但对Mg2＋显色较灵敏，在pH=10滴定Ca2＋时加入少量MgY，此时发生以下置换反应：Ca2＋+MgY ＝ CaY （较MgY稳定）+ Mg2＋， Mg2＋+ EBT＝Mg-EBT 滴定时，Y+ Ca2＋=CaY； 终点时，EDTA+ Mg-EBT(深红色)? MgY+EBT(显兰色) 四、间接滴定法
有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或者络合物不稳定，可采用间接滴定法。例1：K+不与EDTA络合，可将其沉淀为K2NaCo(NO2)6.6H2O，沉淀过滤溶
解后，用EDTA滴定其中的Co2＋，以间接测定K+含量。例2：PO43-，可将其沉淀为MgNH4PO4.6H2O，沉淀过滤溶解于HCl，加入过量EDTA标准液，调至氨性，用Mg标准溶液返滴过量的EDTA，通过Mg即可间接求PO4。
9.10 配位化合物的一些应用
一、在生物、医药等方面的应用（血红蛋白、叶绿素、血液抗凝剂） 二、电镀工业方面的应用
三、贵金属的湿法冶金作业：P218 1，3，4，5，7，8，10，11
2+
2+
3-2＋
+
13
