第一章 前言
1.1 多相光催化反应
近年来，环境污染问题日益严重，政府和各行业部门都采取了更加严格治理措施。目前虽然已有不少污染处理方法应用于实际生产中，但都有着各种各样的局限性，对于一些难降解的生化废水，如农药、制药、造纸和染料等污染物仍缺乏有效的治理方法。光催化技术作为近些年来新发展起来的深度氧化技术而得到了人们越来越多的重视。
光催化技术主要分为均相光催化与非均相光催化。其中，非均相光催化反应也称为半导体光催化反应，指发生在催化材料及其表面吸附物多相之间的一种光化学反应。多相光催化的研究始于1972年，日本Fujishima和Honda[1]发现光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2。1976年, Carey等[2]使用TiO2成功降解剧毒物质多氯联苯,从而开创了半导体光催化在处理环境污染中的应用。至今，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外光线的照射下通过二氧化钛迅速降解 [3]。相比传统的污染治理技术，多相光催化反应有着诸多的优势：光催化技术对有机污染物的选择性十分广泛；可将有机物完全分解矿化，无二次污染；在常温常压下反应，能耗低；所使用的催化材料环境友好，无毒无害，成本低等。
目前,光催化广泛应用于环境净化，杀菌消毒[4]、医疗卫生[5]
等诸多方
面。可以被光催化技术分解的有机物包括：卤代有机化合物；染
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料废水；表面活性剂；农药、医药废水等[6]。然而，由于目前半导体光催化剂普遍存在量子效率低以及对太阳能的利用率低等问题，因而限制了半导体光催化技术的广泛应用。因此，研究具有可见光催化活性的光催化材料成为目前半导体光催化技术研究的热点。
1.2 半导体光催化机理
在研究过的光催化剂中，大都为金属氧化物，金属复合氧化物、硫化物及金属钨酸物等半导体材料，主要有TiO2、ZnS、CdS、ZnO、NiO、Fe2O3、ZnWO4、CdWO4、Bi2WO6等。半导体材料之所以具有光催化活性是由其特殊的能带结构决定。以ZnO为例，通常情况下，ZnO的能带结构是有填满电子的低能价带和空的高能导带构成，之间由禁带隔开。当照射光能量等于或大于其禁带宽度（3.37eV）时，价带中的电子受光激发，越过禁带进入导带而形成光生电子；同时在价带中形成光生空穴。形成的光生电子和空穴一方面可能直接复合，另一方面可能迁移到半导体粒子表面不同位置，从而形成氧化-还原体系。然后同溶解氧以及水发生作用，最终生成具有很强氧化活性的·OH及O2-，进而将有机物氧化为CO2、H2O和无机离子等小分子。[7]
ZnO光催化剂的光催化作用机理如图1-1所示
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图1-1 ZnO光催化机理示意图
催化机理可归纳如下[8]：
光激发: hv + ZnO —— e-十h+ （1-1） 电荷转移: e- + A(ads) —— A-(ads) （1-2）
e- + O2 ——·O2-+H2O2 （1-3） h+ + D(ads) —— D+(ads) （1-4） h+ + H2O ——·OH + H+ （1-5） h+ + OH- ——·OH （1-6）
脱 激: e- + h+ —— N + E （1-7）
式中，A为吸附在半导体表面的电子受体，D为吸附的电子给体，N为电中性物质，E为以光或热形式释放的能量。（1-7）表示的即为光生电子、空穴的复合。复合会降低半导体光催化效率，因此降低光生载流子复合几率成为提高光催化反应量子效率的决定性因素。
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1.3 半导体光催化效率的影响因素及提高途径
半导体光催化效率的主要影响因素包括：结构，外加组分，pH值，温度及外场效应等。 1.3.1 结构 1.3.1.1 晶型结构
半导体氧化物不同晶型结构往往表现出不同的光催化活性。如TiO2有三种晶型结构(锐钛矿、金红石、和板钛矿)，由于能级结构、表面吸附能力等的不同，在这三种晶型结构中，锐钛矿表现出较高的光催化活性[9]。Bacsa等人[10]通过实验发现，以不同比例混合锐钛矿和金红石TiO2可表现出更高的催化活性。 1.3.1.2 晶格缺陷
晶格缺陷的存在对光催化活性起着非常重要的影响。有的缺陷可能成为电子或空穴的捕获中心，而抑制二者的复合，有助于其催化活性的提高；但也有的缺陷可能成为电子一空穴的复合中心而降低反应活性。Qi Xiao等[11]的研究表明，氧空位/缺陷不仅可作为光生载流子的捕获中心，而且可以促进催化剂表面对氧的吸附，同时氧空位捕获的光生电子易与吸附氧相互作用而生成·O2-。 1.3.1.3 粒径
半导体颗粒的粒径对光催化活性的影响主要体现在以下几个方面：①纳米粒子具有显著的量子尺寸效应，表现为禁带宽度变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这使得光生电子
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