仪器分析期末考试重点总结

2026/1/21 22:49:43

ΔlgU = lgU-lgU0 = γblgc + γlgA 即以ΔlgU 对 lgc 作图,也可制作标准曲线,并求得浓度值。 标准曲线法是光谱定量分析的基本方法,应用广泛,特别适用于成批样品的分析。 b.标准加入法(增量法)

无合适内标物时,采用该法。用于测定微量元素

标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。 干扰来源及其消除方法

1.背景干扰由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度(或黑度)叠加于线状光谱上所引起的干扰。也是噪音干扰的一种。

光谱背景是指在线状光谱上,叠加着由于某些原因产生的连续光谱。

背景来源:a)分子辐射。 b)连续辐射c)谱线扩散d)轫致辐射e)复合辐射f)杂散光 背景的扣除:摄谱法(感光板为检测器) 、光电直读光谱法 、基体干扰

基体:样品中除待测物以外的其它组份称为基体,基体对测定的干扰是非常复杂的。 光谱添加剂分为光谱载体和光谱缓冲剂。

1)光谱载体 光谱载体多是一些化合物和碳粉。1、其作用包括控制蒸发行为: 2控制电弧温度:3增加停留时间:

2)光谱缓冲剂 大量辅助物质的加入,可补偿由于试样组成变化对测定的影响,减少标样与试样间的基体差异。 原子荧光分析法原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法;属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近;

特点 检出限低、灵敏度高、谱线简单、干扰小、线性范围宽(可达3~5个数量级)、易实现多元素同时测定(产生的荧光向各个方向发射)

缺点:荧光淬灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低;散射光干扰;可测量的元素不多,应用不广泛 原子荧光光谱的产生过程

过程:当气态原子受到强特征辐射时,由基态跃迁到激发态,约在10-8s后,再由激发态跃迁回到基态,辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光; 特点:(1)属光致发光;二次发光(2)激发光源停止后,荧光立即消失(3)发射的荧光强度与照射的光强有关

(4)不同元素的荧光波长不同(5)浓度很低时,强度与蒸气中该元素的密度成正比,定量依据(适用于微量或痕量分析);

原子荧光的产生类型共振荧光、非共振荧光与敏化荧光

荧光猝灭: 受激发原子与其他原子碰撞,能量以热或其他非荧光发射方式给出,产生非荧光去激发过程,使荧光减弱或完全不发生的现象。

荧光猝灭程度与原子化气氛有关,氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度? 荧光量子效率: ? = ? f / ? a

? f 发射荧光的光量子数;? a吸收的光量子数之比;荧光量子效率≈1 待测原子浓度与荧光的强度

当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ,发射荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ;If = I?Φ?I?A??K? Ia l?N?K?c在理想情况下:

I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度;A为受光照射在检测器中观察到的有效面积;K0为峰值吸收系数;l 为吸收光程;N为单位体积内的基态原子数;这就是原子荧光定量原理。 原子荧光光度计

仪器组成(1) 光源 (2) 原子化器 (3) 分光系统 (4) 检测器 仪器类型 单通道、多通道、色散型、非色散型

原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面(定性分析)具有较大的优越性,不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷,可鉴定周期表中约70多种元素,长期在钢铁工业(炉前快速分析)、地矿等方面发挥重要作用;在定量分析方面,原子吸收分析有着优越性; AAS与AES之比较:

相似之处——产生光谱的对象都是原子;

不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h ),并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线);AES是基态原子受到热、电或光能的作用,原子从基态跃迁至激发态,然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。

f00优点:

(1) 灵敏度高:绝对灵敏度可达10-15一10-13g。 (2) 选择性好:干扰较少,易于消除。 (3) 精密度和准确度高:

(4) 测定元素多:元素周期表中能够用原子吸收法测定的元素多达70多种。

(5) 需样量少、分析速度快 一次测定,只需几微升到几毫升样品,几秒钟便可测定一个样品。 缺点:对多数非金属元素还不能直接测定。 原子吸收光谱的产生

光辐射→气态原子价电子→光辐射减弱 (基态 → 激发态) 原子吸收光谱测量辐射被吸收程度的光谱 基态原子数与待测元素含量的关系

待测元素在进行原子化时,其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态,据热力学原理,当在一定温度下处于热力学平衡时,激发态原子数Nq与基态原子数N0之比服从 Boltzmann 分配定律:

可见, Nq/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a )当温度保持不变时:激发能越小或波长越长, Nq/N0 则越大,即波长长的原子处于激发态的数目多;但在 AAS 中,波长不超过 600nm 。换句话说,激发能对 Nq/N0 的影响有限! b )温度增加,则 Nq/N0 大,即处于激发态的原子数增加 谱线变宽因素 (1) 自然变宽

无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 :τK为激发态寿命, 10-7-10-8s τK越大,宽度越小,一般约为10-4nm

(2) 多普勒变宽(热变宽)——原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。

?EkTNqN0?gq?g0?e(3) 压力变宽(碰撞变宽)

——吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽 洛伦兹变宽——待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽 赫尔兹马克变宽——待测原子之间相互碰撞而产生的变宽 原子吸收线的测量

1)积分吸收法——围绕着中心频率v0,在它的半宽范围内,吸收系数的积分面积。即:

?实际中积分吸收不能测量 原因:光源—通带宽0.2nm 吸收—窄吸收10-3nm

导致:待测原子吸收线引起的吸收值,仅相当于总入射光强度的0.5% 亦即:入射光强度与透射光强度相差很小。

2)极大(峰)值吸收法——以半宽比吸收线的半宽还要小得多的锐线光源来代替产生连续光谱的激发光源,测量谱线的峰值吸收。

原子吸收光谱的仪器装置

锐线光源 原子化器 分光系统 检测系统

(1)光源 (空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯) 空心阴极灯结构及工作原理

阴极——空心圆柱体: ①直接用某元素制成 ②内壁衬有某元素或其合金制成

阳极——钨棒 末端焊有钛丝或钽片 管内充低压惰性气体氖气、氩气

工作原理:向两极加电压 (300-500V) 阴极 e → 阳极 使惰性气体原子获得足够动能电离,气体正离子碰撞阴极内壁,金属原子“溅射”激发,激发态原子跃迁到基态辐射能量,产生锐线光谱源。 使用要求:不超过最大工作电流 使用电流—选择最大工作电流 ?

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