2009年仪器分析课件
? 漂移∶ 检测器在一段时间内响应值的变化 ? 线性范围∶最大线性相应与最小检出限之比 ? 检测限∶样品产生三倍于噪音信号时的浓度
? 信噪比∶S/N 注意∶最低检出量不是一个单纯的检测器指标。它实际上是评价整个色谱系统
的指标，包括了色谱系统、分离机理、色谱柱在内的综合性指标，信噪比亦如此 3.4.5.3 紫外检测器
原理：基于被分析组分对特定波长紫外光的选择性吸收 定量基础：比耳定律，A＝KCL
优点：1）对温度和流速不敏感 2）可用于梯度洗提 缺点：仅适用于测定有紫外吸收的物质 3.4.5.4 示差折光检测器 原理：连续测定流通池中溶液折射率来测定试样各组分浓度。
优点：通用型检测器 缺点：1）对温度变化敏感 2）不能用于梯度检测
3.4.5.5 荧光检测器
工作原理 许多化合物有光致发光现象，荧光属于其中的一种。化合物受到入射光的照射后，吸收辐射能，发出比吸收波长长的特征辐射，当入射光停止照射时，特征辐射也很快消失，这种辐射光线就是荧光。荧光产生的实质是原子中电子由最低振动能级下降到基态中的某些不同能级的能量释放。被化合物吸收的光称为激发光，产生的荧光称为发射光。荧光的波长总要比分子吸收的紫外光波长长，这种光一般是可见光。对于稀溶液，荧光强度与荧光物质溶液浓度、摩尔吸光系数、吸收池厚度、入射光强度、荧光量子效率及荧光收集效率等成正相关，在相对条件下，物质的荧光强度与该物质溶液浓度成正比，这是荧光检测器的定量依据。
结构 一台荧光检测器包括以下基本部件：激发光源；选择激发波长用的单色器；流通池；选择发
射波长用的单色器及用于检测发光强度的光电检测器。
由氙灯光源发出的光，经激发光单色器后，得到所需要的激发光波长。激发光通过样品流通池，一部分光线被荧光物质吸收。荧光物质激发后，向四面八方发射荧光。为消除入射光与散射光的影响，一般要取与激发光成直角的方向测量荧光。近年来，还出现一种激光诱导荧光检测器，其主要区别是光源采用了激光器。
3.4.5.6 电化学检测器
工作原理 电化学检测器是根据电化学原理和物质的电化学性质进行检测的。在液相色谱中对那些没有紫外吸收或不能发出荧光但具有电活性的化合物，可采用电化学检测法。电化学检测器在痕量分析上主要有安培检测器和电导检测器。前者是以测量电解电流的大小为基础，后者则以测量液体的电阻变化为根据。
3.4.5.6.1 安培检测器amperometric detector，AMD
电化学检测器中应用最广泛的一种检测器。它要求在电解池中发生电解反应，即在外加电压的作用下，利用待测物质在电极表面上发生氧化还原反应引起电流的变化而进行测定的一种方法。它的工作电极是安培检测器的心脏，通常用玻璃碳材料制成，参比电极一般为Ag/AgCl电极，辅助电极为不锈钢或金、白金材料。
3.4.5.6.2电导检测器conductive detector，CD
CD 与安培检测器不同，电导检测池内没有电化学反应发生，样品的浓度是通过测量溶液中离子的电导变化获得的。电导检测器主要是用于离子分析。该检测器在实际使用中对水、淋洗液有较严格的要求，离子分析时一般整个流路系统都用PEEK材料，避免不锈钢材料对淋洗液产生影响或淋洗液对不锈钢材料的腐蚀。电导池在使用前后发现有污染时，可用1:1硝酸溶液处理数分钟，以消除污染。在分析过程中，要注意温度对电导率的影响，一般每升高1℃，电导率会增加(2~2.5)%。
3.4.5.7 蒸发光散射检测器evaporative light-scatter detector，ELSD 1985年世界上第一台蒸发光散射检测器问世，它标志着高效液相色谱仪高灵敏度、通用型质量检测器的诞生。
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工作原理 当一束光线通过一间充满烟雾的房间就会发生光散射现象。在一定的角度测得的光散射强度与烟雾粒子大小和数量成正比，这就是ELSD定量分析的原理。原理上讲它可以检测挥发性低于流动相的所有化合物。经色谱柱分离的组分随流动相进入雾化器中，利用高速气流喷成一薄雾，雾化为微小液滴的流动相进入加热的蒸发器(漂移管)蒸发，不挥发的目标化合物微粒化后进入光路发生光散射，散射光被光电倍增管捕获检测。
离子色谱分析 Ion chromatography, IC 4.1 离子色谱基本原理及概述
气相色谱 (气－液（固）分离，流动相为气体) 液相色谱 (液－液（固）分离，流动相为液体) ＨＰＬＣ (主要分离非极性的有机化合物) ＩＣ (主要分离极性和部分弱极性的化合物) 什么是离子色谱 ?
1975 由H.Small 等人.（Dow chemical) 发表第一篇IC论文提出用于测定氯离子和硫酸根的方法。 IC是HPLC的一种，是利用色谱技术测定离子型物质的方法 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的 元素 阴离子 ：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－ 阳离子 ： Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋
4.1.1 离子色谱的特点
1. 不同的操作者都可得到好的样品分析重现性 2. 经过稀释、过滤后可以测定多种样品 3． 多价态可氧化元素（NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc.）, 4． 不同价态离子（Fe3+ & Fe2+, Cr3+ & Cr6+ etc.）
5．单独测定某种离子，也可同时测定多种离子) 4.1.2 离子色谱的基本构成
? 样品进样 ： 样品环进样 分离 ： 离子交换分离 检测 ： 电导检测 4.1.5 分离的方式
? 离子交换： 离子价态和离子半径
? 离子排斥： 离解常数 和疏水性 ? 离子对 (RP)： 对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性 ? 离子抑制 (RP) ： 在特定 pH下的疏水性 ? 反相 ： 疏水性
4.1.6 检测方式
? 电导 具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器
? 电化学(安培法) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应
? 紫外－可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强可进行柱后衍生 ? 荧光法 HPLC 电导检测器
1． 定溶液流过电导池电极时的电导率 2。 可检测大部分离子型化合物 4.1.7 抑制器
? 安装在电导池之前
? 提高待测离子的电导率，改善信噪比：提高灵敏度 Na+, Cl-——＞H+, Cl-
? 降低背景电导 (淋洗液) : 减少噪音
Na+, HCO3- ——＞H2CO3 Na+, OH- ——＞H2O
4.2 离子色谱的使用要点 4.2.1 操作步骤
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（1）启动仪器与仪器的稳定 1.一定压力的氮气并检查压力是否合适 2.统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 淋洗泵中无气泡 3.认系统中无液体/气体泄漏 4.认系统有稳定的压力与背景电导 （2）开始测定 用注射器注入标准或者样品
（3）定量计算 根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待测离子
（4）文件 日期 操作者 采样, 预处理, 设备的设定 结果 定量值, 数据可靠性的有关信息
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5.1 超临界流体色谱 Supercritical fluid chromatograph, SFC
超临界流体色谱是以超临界流体作为流动相的色谱方法。早在1879年J. B. Hannay等就发现了乙醇超临界流体能提高对金属卤化物的溶解能力。1958年人们首次实现了超临界流体色谱分析。物质通常以三种状态存在，即固态、液态和气态。常识告诉我们，物质在较低温度下，当不断增加气体的压力时，气体会转化成液体，当温度升高时，液体的体积会膨胀。但是，一些物质在特定的压力或温度下，还有一种状态叫超临界状态。某些物质存在着一个临界温度（Tc）和临界压力（Pc），在高于Tc和Pc后，物质不会成为液体或气体，这一点通常叫临界点。在临界点以上的范围内，物质状态介于气体和液体之间，这一范围内的流体被称为超临界流体。超临界流体即不是气体，也不是液体，但兼有气体的低粘度，液体的高密度以及介于气液之间的扩散系数特征。
超临界流体对溶质的溶解能力随密度增大呈比例增加。
常用的超临界流体为二氧化碳，其临界温度为31.1℃，即达到这个温度以上，怎样加大压力它也不会转变成液体，系统中存在的是―高密度的气体‖。二氧化碳的临界压力为7.39MPa，如果小于这个压力，无论温度如何降低，它也不会液化。
在分离检测原理上，SFC与气相色谱法和高效液相色谱法没有多大的区别。但是同气相色谱相比，超临界流体色谱仪的工作压力较高，一般为(7.0~45.0)MPa；和高效液相色谱仪也不一样，SFC的色谱柱温度较高，一般从常温到约250℃。操作过程可通过压力（或密度）的程序变化（相当于梯度洗脱）、温度程序变化（程序升温或降温）实现最佳的分离。
超临界流体色谱仪兼有气相色谱和高效液相色谱仪两方面的特点，它即有气相色谱的恒温箱，又有高效液相色谱的高压泵，整个系统处于高压状态，要使系统稳定工作，必须有很好的气密性。二氧化碳是超临界流体色谱最常用的流动相，它的优点是成本低、无毒、不燃烧、容易纯化，易挥发，柱温
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