在油炉法碳黑迅速发展的情况下,天然气碳黑因能耗高,污染重的原因,已逐渐淘汰,生产技术无新的进展。,但在天然气田开发利用初期,以及利用试井放空天然气生产炭黑,半补强炭黑,橡胶专用炭黑、高纯度碳黑,也不失为一条措施。
其次,碳黑尾气要综合利用,碳黑合成氨联产工艺,碳黑尾气制甲醇或羰基合成产品等。 (2)天然气中除甲烷以外组份的分离及利用
天然气中除甲烷还含有C2以上烃类及其他组分,含量超过一定数量时就有价值进行分离,加以利用。
① 轻烃:随着天然气产量的不断增长,从油田气、湿性天然气中回收的轻烃量也在增加,合理有效地利用好轻烃是提高经济效益的有效手段。可用冷冻分离、膜分离、变压吸附分离等技术将天然气中C2以上烃类分离出,并根据不同情况加以利用,如裂解、环化、芳构化,特别是芳构化解决芳烃来源,如大庆、辽河、中原油田的轻烃,大部分供乙烯联合装置作裂解原料,胜利油田建设了以正丁烷为原料年产15kt顺酐的装置。在吐哈,利用油田轻烃中正丁烷生产40kt/a顺酐和20kt/a1,4-丁二醇,库尔勒打算利用轻烃中碳三碳四烷烃作原料,芳构化生产苯、甲苯和二甲苯,碳六制芳烃等。
②硫磺:现代天然气化工大都要求原料天然气精脱硫,当得到硫数量较大时,可考虑制硫酸或二硫化碳。
③氦气:我国天然气中贫氦,当He30.04%时可用深冷法分出。
④碘:天然气中脱出的水中碘含量超过20mg/l时就有提取价值,日本碘产量在世界上占较大比重,而碘主要从天然气田水中提取。日本是亚洲主要的天然气进口国,重视天然气中脱出的水中碘的利用价值,可见天然气综合利用的重要性。
⑤CO2:少数天然气井产出高CO2含量的天然气,这对天然气制化工产品时缺碳多氢的缺点正好加以弥补,有的气井中CO2超过70%甚至达95%以上,不得不考虑的CO2直接利用和化工利用。这是当代热门的环保课题,另有专著讨论。 2.2 天然气间接转化为化工产品
由于甲烷直接制化学品比较困难,因而大部分天然气都是通过转化为合成气,由合成气再制得各种化工产品。严格来说这属于合成气化学范畴,但人们不满足于甲烷一次加工的产品,而主要着眼于深加工产品,因而出现了合成气化学、甲醇化学、甲醛化学、CO化工、CO2化工、发展成为现在的C1化学以及乙炔化工和加氢产品系列。本节主要讲述合成气化工。 (1)天然气转化制合成气及其技术进展
由于天然气转化是制得各种化学品的基础,不同产品需不同组成的合成气,而且在生产装置投资和产品能耗方面占主导地位,因此,天然气转化制合成气工艺始终是天然气化工的重点。 现有天然气转化工艺有9种之多。
① 通用工艺CH4+水蒸汽+空气为原料之一、二段转化,用于合成氨,已大型化。 ② 中国早期开发以CH4+水蒸汽+空气为原料CCR间歇转化,用于小型氨厂。 ③ 用CH4+水蒸汽+空气为原料的换热式一段炉和二段炉转化工艺用于合成氨(LCA)。 ④ 用CH4+水蒸汽+CO2为原料的一段炉工艺,用于甲醇合成(新西兰)。
⑤ 用CH4+水蒸汽+O2为原料,换热式一段炉+纯氧二段炉工艺用于甲醇合成(LCM) ⑥ CH4+CO2+O2制取H2/CO比较小的合成气。
⑦ CH4+H2O+CO2+O2组分调变制取H2/CO比较小的合成气。 ⑧ 用CH4+O2部分氧化制取H2/CO≈1的合成气。 ⑨ 予转化工艺
除在工业上已成就的工艺之外,少数工艺尚未开发成功,总结起来转化工艺的发展不外乎围绕以下几个原则进行:
① 调整H2/CO比。用水蒸汽则H2增加,用CO2和O2可减少H2,或增加CO。 ② 增加CO2可以节约原料气。
③ 用内热式反应器可以改善外热一段炉的热效率,节约燃料气。 ④ 如何防止结碳和反应器局部过热。 ⑤ 氧的加入,增加了制氧这部分能耗。 ⑥ 天然气加压比合成气压缩更为节能。 (2)合成氨
氨和甲醇是合成气或者说是天然气的二大主要产品,目前世界上合成氨年生产能力15000万吨,甲醇年生产能力3400万吨,80%~90%都以天然气为原料。
中国是世界合成氨第一生产大国,目前主要是搞好大型企业的节能技改,同时调整产品结构和整体布局,改变氮多磷少钾缺的现象,生产高浓度肥料和复合肥料是今后的重点。合成氨生产规模除了向单系列大型化发展以外,撬装式的小型生产装置特别适用于油气田早期开发或产量小的单气井。 (3)甲醇
与氨不同,甲醇是重要的有机化工原料,在当代化学工业中占有重要地位,其下游产品有
几十上百种。与轻油或煤为原料相比,天然气制甲醇具有流程简单投资省成本低等一系列优点,下表可以看出。
表4三种原料生产甲醇的技术经济对比 单位:% 项 目 天然气 轻油 煤 占地 100 200 300 人员 100 140 200 成本 100 140 150
高压法合成甲醇早已被低压法代替,在四种典型的低压法工艺,英国ICI法,德国Lurgi法,丹麦Topsfe和日本三菱MGC法中,前两种为主,各自具有特色的合成催化剂和反应器以及天然气转化工艺。我国已掌握了低压合成甲醇技术及其催化剂。
新的合成甲醇工艺,围绕克服甲醇合成热力学的平衡限制,出现了两种淤浆床工艺。一种是
沿用Cu/Zn/Al催化剂,在矿物油淤浆中通入H2/CO比为1的合成气与水蒸汽,利用变换反应调节H2/CO比例,在8.0MPa和250℃以下合成甲醇。由于单程转化率高,少量气体循环通过蒸汽泵带入,取消循环泵,达到节能目的。此工艺为美国APC技术,在伊斯曼煤气厂中运转3个月,生产能力由原设计的260t/d提高到500t/d。另一种工艺是在以甲醇钠特殊制备的CuCrO4为催化剂,在淤浆床中4MPa、90℃下进行,合成气H2/CO为1~2,单程转化率可达90%以上,产品为甲醇与甲酸甲酯。总选择性高达98%。国内对上述两种方法均有研究,并拟进行中试。最新的工艺是在超临界下进行甲醇合成,利用超临界的特殊性能,促进反应达到高的CO单程转化率。(

