第 三 章 热力学第二定律
（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零 （B）在0 K时，完整晶体的熵等于零 （C）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零 （D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。 15. 纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ ）。
（A）ΔvapU（B）ΔvapU（C）ΔvapU（D）ΔvapU答：（B）因为?A= ΔvapH< ΔvapH> ΔvapH< ΔvapH
，ΔvapA，ΔvapA，ΔvapA，ΔvapA
= ΔvapG< ΔvapG> ΔvapG< ΔvapG
，ΔvapS，ΔvapS，ΔvapS，ΔvapS
> 0 > 0 < 0 < 0
??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR
16. 在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ ）。
（A）ΔU = TΔS （B）?S??H??G （C）ΔU = TΔS + VΔp D）ΔG T
T，p
= 0
答：（B）?S??H??GT适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。
三、习题
1. 热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293K，为提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般为加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647K。
解：（1）∵
??1?TcTh ∴Th?Tc293??773K>Tc=647K
1??1?60%（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。 2. 试计算以下过程的解ΔS：
（1）5mol双原子分子理想气体，在等容条件下由448K冷却到298K； （2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。 解：（1）双原子理想气体CV，m=
5R，Cp2，m
= CV，m+R=
T7R 2等容条件下，W = 0，即有?U?QV??2nCV，mdT
T1QVΔS=
T=
?TT21nCV，mTdT=
T5nRln22T1= CV，m+R=
=
5298= -42.4J·K-1 ?5?8.314?ln2448（2）单原子理想气体CV，m=
3R，Cp2T，m
5R 2
等压条件下，即有?H?Qp??2nCp，mdTT1ΔS=
QpT=
?TT21nCp，mTdT=
T7nRln22T1=
5600?3?8.314?ln2300= 43.2J·K-1
3. 某蛋白质在323K时变性，并达到平衡状态，即天然蛋白质29.288kJ·mol-1，求该反应的摩尔熵变ΔrSm。 解：等温等压条件下， Qp=ΔH，即有：
变性蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变ΔrHm =
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第 三 章 热力学第二定律
?rHm29.288?103 ΔrSm=?T323分别计算着两个过程的熵变。
=90.67 J·K-1·mol-1
（2）向真空膨胀过程。终态体积都是始态的10倍。
4. 1mol理想气体在等温下分别经历如下两个过程： （1）可逆膨胀过程；
解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W=
nRTlnV2V1
ΔS1 =
QRT=nRlnV2V1=1×8.314×ln10=19.14 J·K-1
（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。
ΔS2 =ΔS1=19.14 J·K-1
5. 有2mol单原子理想气体由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：
2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K
理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W=
nRTlnV2p?nRTln1V1p2
ΔS1 =
QRT=nRlnp1p2=2×8.314×ln
5001000= -11.52 J·K-1
理想气体等压可逆过程：ΔS2=
QpT?T?H1dT?nCp，mln2=nCp，m?TT1T
ΔS2=
5373=5.98 J·K-1 2??8.314?ln2323ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1
6. 在600K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：
（1）ΔU、ΔH、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR； （2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1； （3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。
解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。
∵ p1V1= p2V2 ∴ V2?p1V1100?122??244dm3 p250第 22 页 共 84 页 2019-06-03（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
QR=-WR=
nRTlnV2p?nRTln1V1p2=
p1V1lnp1100=100?122ln=8.46kJ p250（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。
Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ
QR8.45?103（3）ΔSsys === 28.17J·K-1
300T?Q16.10?103ΔSsur ==?= -20.33J·K-1
300TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1
7. 有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分,分别充以 N2 (g) 和 O2 (g)，如下图。 N2，
O2皆可视为理想气体，热容相同，CV, m = (5/2)R。
（1）求系统达到热平衡时的ΔS；
（2）热平衡后将隔板抽去，求系统的ΔmixS。
解：（1）首先要求出达到热平衡时的温度T 。因体积未变，又是绝热容器，故
W = 0， Q =
?U =0 ，ΔU = n1CV,m (T - T1) + n2CV,m (T - T2) = 0
因两种气体的摩尔热容相同，得：
(T-283 K) + (T-293 K) = 0 T = 288 K
?S?n1Cp,mln?1 mo?lTT?n2Cp,mlnT1T2
5?1?8.314? JK?2?1mo?l288288(ln?ln?283293)?1 06 JK0.?0 （2）达热平衡后抽去隔板, 两种气体的体积都扩大一倍。
ΔmixS = n1Rln2 + n2Rln2 = (n1+ n2) Rln2= (1+1)×8.314×ln2 =11.526 J·K-1
8. 人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问1mol 葡萄糖最多能供应多少能量来供给人体动作和维持生命之用。
已知：葡萄糖的ΔcH m(298K) = -2808 kJ·mol-1；S m(298K)=288.9 J·K-1·mol-1，CO2的S m(298K) = 213.639 J·K-1·mol-1；H2O (l) 的S m(298K) = 69.94 J·K-1·mol-1；O2的S m(298K) = 205.029 J·K-1·mol-1。 解：燃烧反应：
C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)
$$?cHm=-2.808 kJ·mol-1
$$$$$ ΔrH m= ?cHm (C6H12O6)=-2.808 kJ·mol-1
$$$$$?ΔrS m= 6S m (CO2) + 6S m (H2O) - 6S m (O2)-S m (C6H12O6) = 6×(213.74+69.91-205.14)-212
=259.06 J·K-1·mol-1
Wf = ΔrG m= ΔrH m- TΔrS m= -2.808-298×259.06×10-3 = -2.885 kJ·mol-1
$$$9. 某化学反应在等温、等压下（298 K, p?）进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热 4?00 kJ。
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第 三 章 热力学第二定律
$（1）计算该化学反应的ΔrSm ； （2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变；
（3）计算系统可能做的最大电功为若干。
解：（1）
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(体)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K （2）系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以
QR40.0 kJ?mol?1?rSm(环)???134.2 J?K?1?mol?1
T298 K?rSm(隔离)??rSm(体)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
??rHm?T?rSm?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
（3）?rGm Wf ，max=ΔrGm=-44.0kJ
10. 在 298.2 K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放 0.2 mol O2，压力为 20 kPa。另一瓶放 0.8 mol N2，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，计算：
（1）终态时瓶中的压力；
（2）混合过程的Q，W，ΔmixU，ΔmixS，ΔmixG ；
（3）如果等温下可逆地使气体恢复原状，计算过程的Q和W 。
解：（1） V1=
n1RT0.2?8.314?298= 24.78 dm3 ?3p120?10n2RT0.8?8.314?298= 24.78 dm3； ?3p280?10V2=
p终=
nRT1.0?8.314?298= 50.0 kPa ??3V49.56?10 （2）理想气体等温变化 ΔU = 0，ΔH = 0，打开活塞，自动混合 因为Q = 0，所以 W = 0 ΔmixS =ΔSO+ΔSN=
22
nO2Rln(V总/VO2)+nN2Rln(V总/VN)
2
= (nO+nN)R ln 2 = 5.763 J·K-1
22 ΔmixG = ΔmixH -TΔmixS = -TΔmixS = - 298.2 K ×5.763 J·K-1 = 1.719 kJ （3）QR = - TΔmixS = -1.719 kJ ΔmixU = 0 , W = - QR = 1.719 kJ
11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。
解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2p100= -5.23 kJ ?nRTln2?1?8.314?273?lnV1p11000 Q = -W = 5.23 kJ
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