① 封闭体系：了解公式；必须尽量除去小分子物 （1） 反应程度P(真正反映了缩聚反应的深度)
定义官能团的反应程度为参加反应的官能团数占起始官能团数的百分率，以P表示。
P= (N0-N)/N0=1-N/N0 （2） 聚合度（数均聚合度）Xn 定义平均每个大分子中含有的结构单元数为数均聚合度 Xn=N0/N ps: Xn越大，聚合物相对分子质量越大 （3） 反应程度和聚合度的关系
Xn=1/(1-P);表明数均聚合度Xn将随反应程度的增大而增大 （4） 平衡常数与平均聚合度
封闭体系：P=k/(k+1)，Xn=k/P Xn=k+1 平衡常数对于合成高相对分子质量聚合物的限制很大。对于K不大的体系，难以得到Xn较高的聚合物。 如何提高聚合度Xn：必须尽量除去副产物小分子 （5） 影响缩聚平衡的因素：温度和压力
提高温度，既有利于较快趋向平衡，也有利于副产物小分子的排除，从而有利于大分子的快速形成。
减压，常有利于小分子副产物的排除，使平衡向生成大分子的方向移动，提高产物聚合度。尤其是对于平衡产K小的体系，减压对提高聚合度更具重要性。
向体系通入惰性气体，既可保护产物不受氧化，也同时起到降低分压，带出副产物小分子的作用。
5．体型缩聚
要求
a.概念:体型缩聚特征;凝胶的充要条件;PC的求法
b.Carothers 方程:
(1)体型缩聚特征：当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，这种现象称为凝胶化。
(2)凝胶的充要条件: ①、至少有一单体的 f大于 2； ②、平均官能度必须大于 2；
③、在满足前两条件的提下，反应程度大于等凝胶点 Pc。
(3)PC的求法（PC，即凝胶点定义：开始出现凝胶时的临界反应程度） 书37页
?Nifi f =?NiPc=2/f (4) Carothers 方程: 当Xn为无穷大时的临界反应程度为凝胶点Pc，Pc=2/f
第三章 自由基聚合
3.1 引论
（1）按反应活性中心的性质：链式聚合又可分为自由基型、正离子型、负离子型、配位离子型等。 （2）各种类型的链式聚合反应一般都是由 链引发、链增长和链终止等基元反应组成。
（3）自由基聚合是高分子化学中极重要的反应：
①工业上处于领先地位:自由基聚合产物占总聚合物的60％以上，约占热塑性树脂的80％。
②理论上也较完善:有关自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分子量的因素，聚合反应热力学理论, 都较为成熟。这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础。
（4）表3-1要求的聚合物（聚乙烯PE，聚苯乙烯PS，聚氯乙烯PVC）要求：会重复单元，单体和相关基元反应
3.2 自由基聚合机理
(1)自由基的活性与反应
有机化学原理:
(2)单体结构与聚合类型
表3-2(书P58)
（3）自由基聚合的基元反应（重点，必考，范围表3-1打钩物质） ①自由基聚合是链式聚合
②主要由三个基元反应组成 :链引发 ，链增长 ，链终止 还可能伴有链转移等反应（不要求） ③自由基聚合和缩聚反应特征的比较（必考） 表3-5，比较自由基和缩聚反应，六个方面 自由基聚合和逐步聚合反应特征的比较 自由基聚合反应 逐步缩聚反应 由链引发、链增长、链终止和链转移由一种缩合反应组成，逐步进行的各等基元反应组成，各反应速率常数与活化能各不相同，其中链引发最小 一旦链引发开始，聚合物大分子在10-5-101秒内形成，聚合度不随聚合时间变化，所得聚合物相对分子质量较大，为104~107 反应中心浓度很低，因此聚合混合物基本由生成所得高分子和未反应的单体组成，没有聚合物递增的中间产物。少量阻聚剂（0.01%-0.1%）足以使聚合反应停止 聚合过程单体浓度逐渐减少，聚合转化率逐渐增加，延长反应时间是为了提高转化率，对相对分子质量影响不大 链增长活化能很低。具有碳碳双键的单体打开，生成两个单键聚合物，其聚合热很高，是放热反应 由于有大分子链转移的可能性，能产生枝化，甚至交联大分子结构 步反应速率常数与活化能基本相同 聚合物相对分子质量逐渐增大，需要较长时间。聚合物相对分子质量较小，为103~104 所有单体均参加反应，反应官能团的浓度很高，反应混合物是由大大小小的分子组成，各分子都含有可反应的官能团，并有同等机会相互间反应 聚合开始后单体很快消失，延长反应时间是为了提高产物的相对分子质量，转化率早已接近完全，提高不大 绝大多数缩聚反应要克服较高的活化能，而单体变成聚合物的热焓变化不大，聚合反应需要加热至高温 若只是双官能团单体间的聚合，不能产生枝化或交联的高分子 3.3 引发剂和引发反应
（1）引发剂的种类（重点） ①偶氮类引发剂：AIBN（偶氮二异丁腈）（有机，油溶）（结构式）（反应方程式） ②有机过氧化物类引发剂：BPO（过氧化二苯甲酰）（有机）（结构式） ③无机过氧类引发剂：过硫酸钾K2S2O3（无机，水溶） ④氧化还原引发体系：特点：反应快，温度低。
氧化还原引发体系的组分可以是无机的和有机的，也有油溶性和水溶性。 在水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂！！ （2）引发效率（概念）：定义用于引发聚合的引发剂占引发剂分解或损耗的百分率称为引发效率，用f表示
（3）引发剂的选择（选择题or简答）
首先，按聚合方法选择引发剂类型。本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂，而乳液聚合则选用水溶性引发剂
第二，选择半衰期。应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂 第三，选择适当的引发剂量。引发剂浓度 [I] 不仅影响聚合速率，还影响产物 的分子量，且效应相反。通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度。 其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等
3.4 自由基聚合速率
（1）了解速率方程（书P76-78）
* Rp=kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2
*表明：聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比
