2.2 凝固点降低法测分子量
增加了过冷现象观察的难度。
在高温高湿季节，溶剂易吸水，如同增加溶质的质点数，所测结果容易偏低。 用本装置，改换100?C量程温度计，可测萘-苯二元相图 (图2.2.4) 。 (3)
用多组热电偶即热电堆测温，采用示差法可以测量冰点降低。以K较大的樟脑为溶 (4)
f
只需数毫克溶质进行微量法测定。这些本世纪初，前人已获得较好的的实验结果。此剂， 后，无重大进展。1997年4期，《大学化学》报道用电致冷块代替寒剂致冷、采用双差示 法测量。近几年来，在温度测量方面采用电阻温度计和数显示温仪使实验操作条件得以改 T/?C 善。
低共熔点温度 萘 X?苯 苯
图2.2.4 萘-苯体系相图
萘+溶液 p=1atm 80. 2 溶液 凝固点降低曲线 （5）使用电动搅拌棒比过去人工搅拌括擦器坒和玻璃温度计产生搅拌热优越，另外一种搅拌方法是用上端带有乳胶头的玻璃管插入测试管中，用挤压乳头的方式鼓泡搅拌，可以观察到纯溶剂平台上波浪线趋于平直。 7．解题研习
(1) 估计加入0.1克晶种对于分子量测定结果的影响? 解：
dMBdWA0.1???0.5% MBWA22影响分子量测值偏高+0.5%, 这对于实际测量中分子量测值往往偏低（?T测值偏高）, 同时对于实验事实存在3%的测量误差来说, 影响不算大。 (2) 如何测苯甲酸的缔合度?
解： 设苯甲酸在苯液中的缔合度为 ?, 则当 n摩尔苯甲酸溶入苯液后, 以单分子存在的占n (1??) 摩尔，以二聚体存在的约占n ?/2 摩尔，总摩尔数为 n(1?观分子量MB和苯甲酸的分子量M，根据三者 关系：
1?)，实验测得的表2MB1?1?? M2 便可求得苯甲酸的缔合度。测一些分子的电离度同样采用以质点数代分子数的原理。 (3) 根据什么原则考虑加入溶质的量, 太多太少影响如何?
解： 根据稀溶液依数性, 溶质加入量要少；而对于称量相对精密度来说，溶质不能太少。
5
2.2 凝固点降低法测分子量
(4) 搅拌速度过快和过慢对实验有何影响？
解：在温度逐渐降低过程中，搅拌过快，不易过冷；搅拌过慢，体系温度不均。 温度回升时，搅拌过快，回升最高点因搅拌热而偏高；过慢，影响溶液凝固点测值偏低。 所以，搅拌的作用，一是使体系温度均匀，二是供热（尤其是刮擦器壁）促进固体新 相的形成。
(5) 凝固点下降是根据什么相平衡体系和哪一类相线？
解：二组分低共熔体系中的凝固点降低曲线，也称对某一纯物质饱和的析晶线。 (6) 过冷现象的成因及其对实验的影响？
解：微细结晶必然产生过冷现象，因为它较之于平板结晶，有更大的（等质量）比表面 积，需要附加的自由能dG??dA，又dG??dn，显然是化学势的差别，即微晶的化学势要求高于平板的化学势?细晶??平板＞0。在化学势－温度曲线的图象(图2.2.5）上，
? 虚线代表细晶线，实线代表平板结晶线。点划线代表介稳 态，微细结晶时，意味着液相化学势必须沿着点划线爬高 以求达到细晶析晶时的化学势（虚线）高度，故两线交点 Tf，较之Tf有一个冰点下降?T值。
过冷后回升至最高点，是实验终点判断的依据。得到 的是略偏低的近似凝固点。过冷程度则影响偏低的程度。 （7）凝固点降低公式自身具有哪类和哪些误差？
解：稀溶液凝固点降低公式在推导过程中引入四点系统误差：
、‘
s l g Tf Tf Tb ‘T 图2.2.5 结晶时? -T示意图
??(??*)T??RTlnx1???????T?T??p??f??Hm (2.2.4) ????S??m?T?p② x2：斯特令公式，溶质摩尔分数
①?Hm：视为积分项中常数
?HmTf??T?Hm?Tf?2
?lnx1?(?)?(2)?x2， T ③：视为凝固点温度的平方 f
RTf?Tf?RTf? ?Tf?RTf?2?Hm?n2W2W2??M1??Kf?Kfm2 n1?HmW1W2M2W1RTf?2④n1：溶液摩尔总数n1+n 2，视为溶剂摩尔数
(8) 有人认为吉林大学教材和印永嘉教材关于凝固点下降式的简化推导
1????lnx1???????T?pR??T??Gm??T?Hm??存在问题，理由是 ????2RT??p 6
2.2 凝固点降低法测分子量
**???1???1(s)?(l)?sl ?????S??S?mm??T???T????p??p因此认为：公式推导只能采用全微分
??lnx1?1????Gm??lnx1??dp???dT????T?T??p??TR??p???T?你认为错在哪里？
1????Gm????dT???R??p?T??p????dp??T解：据其理由，一级相变的性质?S?0，如果二级相变则?S=0，化学势－温度曲线（图2.2.5）在相变点时仅一条切线。这不成了一级相变不能用偏微分推导，而二级相变用偏微分推导就会相等因而不必全微分的说法了吗。其实
**?1(s)??1(l)lnx1?RT??Gm不能被误解为固、液相变点时的纯溶剂化学势之差，即 RT? **??Sm??Sm(s)?(l)???lnx1?????。 R??????T???T??T??p??p??p1 1 ? II (p,T,? ) 222II d??p
3? 2? d?? d??T (p1,T1,? 1) I dp II0 I0 而是两个不同温度下（?T＝Tf
＊
＊‘、
?Tf）的化
＊2 dT 3? 2? 1? 学势之差值（??）。见图2.2.6，偏微分意义 是用化学势变化的分量求证。
(9) 请举几个关于分子量测定方法的事例。 解：根据溶液依数性，还可用沸点上升法
p
pf,1 Tf,1 T 图2.2.5 新(I)旧(II)平衡态参数解析图
（如以丙酮为溶剂，测苯甲酸的分子量）；粘度法测高聚物的相对分子质量。胶体（如刚果红）用渗透压法；气体(如四氯化碳)用Victor Meyer(梅耶)法[3]；中药材用质谱法等测定分子量。
(10) 冰点与三相点的定义有何原则上的区别？ 解：冰点与三相点的定义原则上的区别见下表：
温度与压力 体系组分 稳定性 自由度 2
水的冰点 5273.15K(0?C),10Pa 多组分（含CO2等） 随地理位置而变 不定 纯水的三相点 273.16K(0.099?C),610Pa 单组分 “固定点”,因而为温标所采用 0 (11) 于一块砖形冰（冰温度272.0K）上搁一细铁丝，下系一重锤（图2?2-7），假定冰受压面积0.1cm，若欲铁丝穿冰而过，而冰仍复一
整体，未被切分成两块，则重锤质量应是：（A）10kg (B)16kg (C)24kg (D)30kg 解：根据克拉贝龙方程，压力每增大1kPa时，冰的熔点降低7.43?10?5度。而冰温低于正常 熔点1.15K。
图2?2-7 7
2.2 凝固点降低法测分子量
p/p??16?1.0332?1?155 0.17.43?10?5?(155?1)?102= 1.15K，冰恰好熔化。答案应是B。
评注 滑冰者，在定温度的冰上是否能划出水痕而致滑自由滑行，属于与此同类的问题。
(12) 将一定量海水致冷冻结，步冷曲线应是
（A） T (B) T (C) T (D) T 0?C 0?C 0?C 0?C －20?C t t t
选C，－20?C是食盐-水体系的低共熔温度值。 (13)糖水冰棒，为何越吃越甜？
t 解：糖水冰棒在结晶过程中，先析出纯溶剂冰，并非糖与水同时折出，直至大部分冰析完，才与糖在低共熔温度下定比例共析混合物，这种现象称为包晶，所以此类冰棒的外壳尤如冰窟，是不甜的。糖份沉积成底物。
(14) 在澳洲有一种称为Coolgardie safe用于保持食物冷却的装置，它内含一个盒子而四周包有棉布，将水经由一种毛细管作用流至盒子顶端，当水从此棉布上挥发时，食物盒便被冷却。假定当地相对湿度是20%，水的?H为43.8kJ?mol，如在298K下p(H2O)=3.17kPa，空气的热容是1.0kJ?kg??K?。炎热天当温度达到318K时，用此装置可达最低温度应为多
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1
-1
少？
解：盒外小环境，相对湿度由20%变化至100%，则
dp?VHmRTglg?， ?V?V?V?V? dTT?Vp?VHmdpp?VHm?dlnp?dT ， dTRT2RT2 lnp2/p1???VHm11(?)， RT2T1所以lnp24380011??(?) 3.178.314318298 p2=9.66kPa，所以pw=20%?p2=1.93 kPa 水汽相对密度差
??=?0-?=M水（p2-pw）/（M空气?101.3）=18?(9.66-1.93)/(29?100)=0.0480kg/kg(空气) 空气的热容是1.0kJ?kg??K?
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1
43.8?0.0480?1000/18=?T?1， ?T=117K 所以T=318-117=201K 评注201K是空气的降温效果，但事实上，若有水存在，则温度不可能降到此温；而无水，
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2.2 凝固点降低法测分子量
蒸发也就没有降温效果。所以这是一个理想值。既干燥隔热又能保持低温蒸发，是沙漠地区“木乃伊”得以保存的一个重要原因。
参考文献
[1] Friderich H.Daniels etc.,“Experimental Physical Chemistry”，Locasse(1956) [2] M. james，“Practical Physical Chmistry” p. 106~109(1961) [3]北京大学物理化学教研室。物理化学实验(1985)
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