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10. 根据硫的相图，请考虑下述诸问题： (a) 为什么硫存在四个三相点?
(b) 将室温下的斜方硫投入 373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长 的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？
(c) 将 388K 的熔融硫倒入 373K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？
(d) 将高温硫蒸气分别通入 373K 的沸水中与 298K 的水中，所形成的硫各是什么状 态?
(e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？ 答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四 个三相点。
(b) 放入 373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久 放后便转变为单斜硫。 (c) 硫成为单斜硫。
(d) 通入沸水中为单斜硫，通入 298K 水中为斜方硫。
(e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。
11. 为什么具有 40％ Cd 的 Bi－Cd 体系，其步冷曲线的形状与纯 Bi 及纯 Cd 的相同? 答：因将该体系冷却到 413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同， 液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下 降，所以步冷曲线形状与纯 Bi 或纯 Cd 相同。
12. 怎样可从含 Cd 80％ 的 Bi－Cd 混合物中分离出 Cd 来，能否全部分离出来？ 答：先将体系加热熔化(温度起过 563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当 体系冷却到BC线处，便有纯 Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于 413 K时，便可分离出纯固态 Cd，但不能把体系中 Cd 全部分离出来，因为温度降到 413K 时，除了 Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为 Cd 与 Bi 形成低共熔混合物(含 Cd40％) 析出，用杠杆规则计算可知最多能有 66.7％ 的 Cd 可以分离出来。
13. 在图 5－13 与 5－14 中各有几个ｆ＝0的点？
答：在图 5—13 中有五个 ｆ＝0 的点，分别是甲酸、甲醛的熔点(M点与R点)，化合 物熔点(p点)和二个最低共熔点(N点与Q点)。
在图 5—14 中有四个ｆ＝0 的点，CaF2、CaCl2 的熔点(A点与Ｄ点)，低共熔点 (C点)和不稳定化合物的不相称熔点(B点)。
14. 图 5－18 与 5－19 所示的两种部分互溶体系有何基本相同之处，又有何不同之处？ 答：基本相同处是两者都能形成二种固溶体α 及 β，两者均具有二块液固平衡区及一条 三相平衡线。不同之处是：前者两种纯组分物质的熔点比较接近，体系能形成一最低 共熔点，而后者的两种纯组分物质的熔点相差很大，体系不能形成最低共熔点，而形 成转熔点。固相(α)与液二相平衡时，前者固相线在液相线的左边( Cd 合量是液相中 大于于固相α 中)，后者固相线在液相线的右边( Cd合量是液相中小于固相α 中)。
15. 位于图 5－22 中 A'B' 直线上方的某一个点是表示体系的点，还是体系某一相的点? 位于眼区内的点是体系的点，还是体系中某一相的点? 怎样估计该点的气－液二相的 相对质量？
答：在 A'B' 直线上方，只存在一个相－－液相，该区内任一点是表示体系的点，也是表 示液相的点，两者是一致的。 位于眼区内的一个点（如Ｏ点），是表示体系的点， 不是相点，经过该点作横坐标的平行线，与液相线和气相线交点（M、N），分别表示 该体系中，平衡的气、液两相的相点。 根据杠杆规则，气、液平衡两相的相对质量 W(g)／W(l)＝OM／ON。
16. “根据相律，对图 5－22 进行检查，在 A点的自由度为：ｆ*＝2-2+1＝1 即说明除T已恒定外，压力和组成还可以自由改变。”这结论是否符合实际情况？ 应如何纠正？
答：A点为该双组分体系中特殊点，实际上组成 C＝1，已成为单组分体系，故题中自 由度 ｆ*＝2-2+1＝1不符合实际情况。应是 ｆ*＝1-2+1＝0，即除T恒定外，压力 和组成均不能改变。
17. 图 5－25 及 5－26 中的曲线极值处的自由度为多少？如何得来？说明什么问题？ 什么样的双液系会出现具极值的曲线？
答：图 5—25 及 5—26 中的曲线极值处的自由度为零，ｆ*＝0。得来的方法有两种：
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一种是：可简单地认为极值处气液相组成相同，可作为单组分体系，ｆ*＝1-2+1＝0。 另一种是：根据相律推导，在极值处时气液二相组分相同，描述体系组成变量的总数 由φ(C-1) 改变成 (φ-1)(C-1)，化学势相等的等式数不变，所以：f＝(φ-1)(C-1) －C(φ-1)＋2＝3－φ ，恒压时 f*＝2－φ。因此不论单双组分或是三组分体系， 只要二相平衡时组成相同， 其自由度ｆ*＝2-2＝0。
说明恒压下，此体系温度和组成不变，是恒沸混合物。 当两种组分的异种分子间 引力与两种组分的同种分子间引力相差较大，溶液中组分的蒸气压对拉乌尔定律计算 值有较大的偏差时，形成的双液体系会出现具有极值的曲线。
18. 如何将含HCl 24％ 的盐酸进行蒸馏，馏出物为何物? 如果将含HCl 18％ 的盐酸蒸 馏又如何？(参考表 5－3)。
答：HCl—H2O 体系的恒沸混合物组成是含 HCl 22.25％，具有最高恒沸点。含 HCl 24％ 的盐酸蒸馏，馏出物中 HCl％＞24％，剩余物中的 HCl％小于24％，但大于22.25％； 如果 含 HCl 18％ 的盐酸蒸馏，馏出物中 HCl％＜18％，剩余物中 HCl％ 大于18％， 但小于 22.25％。
19. 有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？ 为什么？
答：对的。因为三组分体系中，C＝３，ｆ＝５－φ，当ｆmin＝0时，φ＝５，即最多可 以存在五相平衡。而当 φmin＝1时，ｆ＝４，就是说三组分体系中最多可以有４个独 立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是 三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒 定，这时的自由度就是条件自由度。
20. 如图 5－35 所示的体系，当温度下降时，对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐 渐扩大，直至最后能联成带状，请分析这时相图中各块面积的状态。
答：A与B，A与C是部分互溶，B与C是完全互溶，当温度下降后形成ａｂcｄ带状 (见相图)，这时相图上，面积Aｂｄ是α 相(单相区)，面积BａCc为 β 相(单相
区)，面积ａｂcｄ为α 与 β 二相平衡区，如果体系的组成以Ｏ点表示，M点表示
α 相组成，N点表示 β 相组成。
图 5-35 图 5-36
21. 如图 5－36 中三块部分互溶区域，当体系的温度下降时，三块半园形面积会逐渐扩大 直到相互交盖，在图中央会出现一个三角形，试分析体系在这三角形中的状态。 答：图中央出现三角形 A'B'C'，在三角形 A'B'C' 中任意一点， 存在三个相平衡，三相的组成：α 相组分以 A' 点表示； β 相的组分以 B' 点表示；γ 相的组分以 C' 点表示。
22. 在三角形坐标图上，有一由顶点至对边任一点的联线，如图 5－37 中的 Cf 线，试 用几何法证明在该线上任一点，A 与 B 的组成比为一定值。
答：Cf 线上任意一点p，根据三组分体系三角形坐标表示法特点，p点的组成 A/B＝ Cb/Ac＝ap/bp，在AB二组分体系中，ｆ点物系中 A/B＝Bf/Af，要证明三组分中任 一点物系中组分A与B的合量之比为一定值，能证明 ap/bp＝Bf/Af 即可。 根据，在 ΔCfB 中，ap∥Bf，ap/Bf＝Cp/Cf；
ΔCAf 中 b'p∥Af，b'p/Af＝Cp/Cf； 则 ap/Bf＝b'p/Af ∵ ∠pbb'＝∠pb'b'＝60°，bp＝b'p
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∴ ap/Bf ＝bp/Af 即 ap/bp＝Bf/Af
三组分体系中任一点物系止，组分A与B的合量之比为定值。(证毕)
第六章 统计热力学初步
1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？ a.微观状态总数 Ω 有确定值； b.只有一种确定的微观状态； c.只有一种确定的分布。
答：(a)正确。因 S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就 有一定的 Ω 值。
2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？
a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态； b. 一种分布就是其中具有能量为 1 的有一组粒子n1 具有能量为 2 的有一组粒 子n2…，具有能量为 i 的有一组粒子ni ；
c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布 ； d. 各种分布具有相同的出现几率。 答：(b)正确。因为符合分布的定义。
3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是 这一统计的特点?
a. 宏观状态参量 N、U、V 为定值的封闭体系； b. 体系由独立可别粒子组成 U＝∑inii；
c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制； d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。
答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。
4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子 N 很大。这是因为在推出该定律时， a. 应用拉氏未定乘因子法； b. 应用了斯特令近似公式； c. 忽略了粒子之间的相互作用； d. 假定了粒子是可别的。
答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数 N 必须很大。
5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？ 答：可以。依 M－－B 分布定律 L，K 两个能级的粒子数之比为： nL/n＝(gL/g)EXp[－(L－)/KT]
上式中 L 为高能级，由于εL＞ε，上式中右边指数式小于 1，但 随着T增大时便 逐渐接近于1，当 gL/g ＞1 时，便可能 出现 nL＞n。
6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布 斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。 答：Sm(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋RT(lnq/T)V
Sm(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/NA)＋RT(lnq/T)V Um(可别)＝Um(不可别)＝RT2(lnq/T)V
Hm(可别)＝Hm(不可别)＝RT[T(lnq/T)V＋V(lnq/V)T] Am(可别)＝－RTlnq
Am(不可别)＝－RTln(qe/N)
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Gm(可别)＝－RT[lnq－V(lnq/V)T]
Gm(不可别)＝－RT[ln(qe/N)－V(lnq/V)T]
7. 若规定最低能级能量为 0，则体系 0K 时的内能为 U0＝N0。若规定 0＝0，则 U0＝N0＝0。如何理解体系内能的意义?
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答：因 U＝NKT2(lnｑ/T)V 则 Ulnｑ0/T)V 0＝NKT( U0＝NKT2(lnｑ0/T)V
∵ ｑ0＝ｑ0EXp(－0/KT) ∴ U0＝U0＋NE0
所以选取 0 为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多 N0。因体系在 0K 时的内能为一定的，基准值既选取 U0，也可选取 U0，两者 相差 Nε0 。
8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。 答：因 ｑ(平动)＝(2πmKT)3/2V/h3
若为固体或液体则 ｑ(平动)∝ T3/2；若为气体，代入 V＝NKT/p， ∴ ｑ(平动)∝ T5/2，
因 ｑ(转动)＝３π2IKT/σh ∴ｑ(转动)∝ T
因 ｑ(振动)＝∑iN[1-exp(-hν/kT)] 其中，线型分子 N＝3n-5 ； 非线型分子 N＝3n－6，可见 ｑ(振动)与 T 无简单关系。
9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为 3n-6，而线型分子则为 3n-5（n 是分子中 的原子数）?
答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐
标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个 坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的 3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有 3n－5 个转动自由度。对于非线型分 子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为 3n－3 －3＝3n－6。
10. 解释单原子分子理想气体 CV，m＝R；双原子分子理想气体在通常温度下 CV，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。
答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmKT)3/2V/h3 CV，m＝(Um/T)V
∵ Um＝RT2［[lng0(电子)（2πmKT)3/2V/h3]/T］V＝3RT/2 平动自由度有３个自由度，每个自由度对 Um 贡献 RT/2，
而 CV，m＝(Um/T)V＝3R/2。每个自由度对 CV，m 贡献 R/2。 对于双原子分子：
ｑ＝ｑ0 (电子)·{(2πmKT)3/2V/h3}{8π2IKT/(σh2)}[1-exp(-hν/kT]-1 代入，Um＝RT{2.5＋(hν/kT)/[exp(hν/kT)-1]}
室温下，exp(hν/kT)-1≈exp(hν/kT)，Um＝RT[2.5＋(hν/kT)/exp(hν/kT)] Cm，V＝(Um/T)V＝5R/2＋R(hν/kT)2exp(hν/kT) ，∵ hν/k＞＞T，
CV，m＝５R/2， 即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对 Cm，V 为 R/2， 高温下，∵ hν/kT＜＜T，Um＝7RT/2 便有 CV，m＝7R/2
即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为 CV，m＝R。
11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。 答：可以由两方面进行考虑
(a) 对同一物质 Ω(固) ＜ Ω(液)＜ Ω(气)，而 S＝KlnΩ 所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)
(b) 因 S＝NKlnq＋U/T 对同一物质有 ， U(固)＜ U(液)＜ U(气) q(固) ＜ q(液)＜ q(气)，所以 S(固) ＜ S(液) ＜ S(气)
12. 比较同一气体的 Cm、c(平) 及 √c2(平) 的大小。 答：Cm＝(2KT/m)1/2 ， c(平)＝(8KT/mπ)1/2 ， √c2(平)＝(3KT/m)1/2
∴ Cm ＜ c(平)＜[c2(平)]1/2
13. 一方形箱体积为 V，其中有 n 个质量为 m 的理想气体分子。它们从各个方向碰 撞器壁而产生压力。在 x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？ a. p＝2mnv2x/V； b. p＝2mnc(平)/V；
