第三节 第二组阳离子的分析(重点)
本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(ⅢⅤ)、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子，称为铜锡组。它们的共同特点是不被HCl溶液沉淀（Pb是很少量的（小于1mg·mL），不能被HCl沉淀），但在0.3mol·L-1HCl溶液中，可与H2S反应生成硫化物沉淀。按照本组分出的顺序，称为第二组；按照所用的组试剂，称为硫化氢组。
2+
-1
一、本组离子的分析特性 1.离子的颜色
本组离子中，除Cu2+为蓝色外，其余均无色。
1
2.离子的存在形式
铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属阳离子的形式存在；而砷、锑、锡三种元素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同，主要以阴离子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡
AsO33-+6H+＝As3++3H2O SbCl63-= Sb3++ 6C1- SnCl42-＝Sn2++4Cl-
溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以这些元素还是作为阳离子来研究。
鉴定时并不严格区分它们的存在形式，只是泛指该元素，书写时只标出其氧化数，而不具体指明其存在形式。
3.加水稀释
Bi3+、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)离子（见前表） 4.络合物
本组离子一般都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子,因而大量Cl-存在时可影响到各简单离子的浓度。另外，Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰络离子：Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ ，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与I-生成黄色的BiI4-；用于铋的鉴定。Cu2+、Pb2+和Bi3+能与甘油生成络离子；Hg2+与I-生成无色的HgI42-，它与KOH一起的溶液，可用于NH4+的鉴定，称为奈氏试剂。这些都具有一定的分析应用价值。
5.氧化还原性质
砷、锑、锡三元素的离子具有两种比较稳定的价态，它们在分析上都具有重要的意义。 例如，As(V)在冷而稀的HCl溶液中，与H2S通过一系列的反应，最终得到的是As2S3↓，但这个过程速率较慢，为了加速反应，先将As(V)还原为As(Ⅲ)。通常使用NH4I来还原。
另外，Sn(Ⅱ)还原性较强，很容易被氧化为Sn(Ⅳ)。而且SnS不溶于Na2S，而SnS2能溶于Na2S，这样在进一步分组时，把一种元素分在两个组中，将Sn(Ⅱ)归于ⅡA而Sn(Ⅳ)归于ⅡB组，将使操作不便，故一般在进行沉淀之前加入H2O2将Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ)，并加热将剩余的H2O2除去。
2
锑的罗丹明B试法只对Sb(Ⅴ)有效，若溶液中的锑为三价则必须事先氧化。此外，将Bi3+
还原为金属Bi是铋的重要鉴定反应之一。
6.与H2S的反应及本组硫化物性质 PbS Bi2S3 CuS 颜色 黑 黑褐 黑 稀硝酸 √ √ √ 浓盐酸 稀盐酸 Na2S (NH4)2S NaOH 氨水 CdS HgS As2S3 黄 黑 黄 √ 王水 √ √ √ (△) HgS22- AsS33- √ AsO33-＋AsS33- √ √ Sb2S3 SnS 桔红 棕 √ √ √ √ √ SbS33- √ √ SnS2 黄 √ √ SnS32- √ √ 极微溶 (NH4)2CO3 沉淀的性状：易成胶体。 沉淀的溶解度：CdS最大。
二、组试剂与分离条件
本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度有显著的差异。事实上，除本组能形成MS沉淀，第三组大多数离子也能沉淀为硫化物。如何使本组沉淀完全，又不使第三组离子混入？这就是要讨论的分离条件――组试剂的作用条件。
通过对溶解度进行比较可以得出，第二组中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS（KSP=7.1×10-28），第三组中溶解度最小的硫化物沉淀是ZnS(KSP=1.2×10-23)，比第二组大了大约五个数量级，因此，按照沉淀规律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，从而达到分离的目的。也就是说：当第二组中最难沉淀的CdS都沉淀完全时，第二组其它离子也就沉淀完全，第三组中最容易沉淀的ZnS没有开始沉淀，第三组其它离子也就没开始沉淀。
由此可见，分离第二组、第三组的关键是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。从平衡关系来看，这点可通过调整酸度、控制S2－来实现。
为了将本组比较完全地同第三组分开，我们需要讨论以下几个问题。
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(一) 沉淀要求的酸度 1.适宜的酸度范围
要达到这个目的，根据溶度积关系：KSP=[M2+][S2-]，在金属离子浓度一定的情况下，是否发生沉淀反应，取决于溶液中[S2-]，由于H2S是弱酸，[S2-]是随溶液酸度变化而变化，因此，可以通过调节酸度来控制溶液中S2-的浓度，从而达到分步沉淀的目的。 根据平衡：H2S＝H++HS2- K1＝1.3×10-7 HS-＝H++S2- K2＝7.1×10-15 K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S]=9.2×10-22
室温下，饱和H2S溶液中[H2S]≈0.1mol·L-1 所以，[H+]2[S2-]=9.2×10-23 [S2-]＝9.2×10-23/[H+]2
结论：①稍改变H＋，便可大幅度改变[S2-]，如H＋改变10倍，[S2-]将改变100倍。
②直接控制[S2-]难办到，但改变H＋易办到。
③由[H+]2[S2-]=9.2×10-23和[M][S]＝Ksp，可求出理论上的分离条件。
[M]?9.2?10-23 [H]=
Ksp+
关键1：使第二组的Cd2+沉淀完全，即要求[Cd2+]=10-5mol·L-1，
溶液中应达到
-5?2310?9.2?10[H+]= =0.34mol/L
8?10?27意味着只要酸度小于0.34mol·L-1,就能使第二组离子沉淀完全。若溶液的酸度过高，第二组中溶解度较大的CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或者不沉淀而进入第三组中。
关键2：使第三组Zn2+不沉淀，第三组中最容易沉淀的是ZnS。在一般鉴定反应中，离子
的浓度在0.1mol·L-1左右，所以设定[Zn2+]=0.1mol·L-1
?230.1?9.2?10 [H+]= =0.21mol/L
2?10?22意味着只要酸度大于0.21mol·L-1，第三组离子就没有一个能沉淀。如果酸度太低第三组溶解度最小的硫化物ZnS(KSP=1.2×10-23)则可能析出沉淀而进入第二组中。
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