石油学报（石油加工）
２０１４年１０月
ＣＴＡＰＥＴＲＯＬＥＩＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＥＣＴＩＯＮ） Ａ
第３０卷第５期
（）文章编号：１００１８７１９２０１４０５０９２８０６－－－＃
碳钢在Ｎ１０ＨＨＳ溶液中的冲蚀规律４
偶国富１，２，任海燕１，王宽心１，章阿多１，金浩哲１，２
（）１．浙江理工大学多相流沉积－冲蚀实验室，浙江杭州３１００１８；２．杭州富如德科技有限公司，浙江杭州３１００１８
摘要：设计搭建旋转式冲蚀实验装置，采用电化学方法，针对含硫污水腐蚀体系，考察了ＮＨ４ＨＳ质量分数、介质
－
温度、Ｃ质量浓度等对典型加氢空冷器管材１分析腐蚀产物膜ｌ０＃碳钢冲刷腐蚀规律的影响；结合扫描电镜（ＳＥＭ）
形貌，揭示１０＃碳钢发生腐蚀的内在机制。结果表明，在质量分数５．０％ＮＨ４ＨＳ溶液中，１０＃碳钢表面形成致密的腐蚀产物膜；随着ＮＨ４ＨＳ质量分数的增加，腐蚀产物膜厚度增加，但出现的龟裂和疏松现象，降低了对金属基体
－的保护作用；随着介质温度的升高，腐蚀产物膜致密度下降，易发生脱落；腐蚀产物膜受Ｃ侵蚀会成蜂窝状，流ｌ－
／质量浓度的增加而迅速升高。速大于３．５ｍｓ时，１０＃碳钢的腐蚀速率随Ｃｌ
关 键 词：１０＃碳钢；ＮＨ４ＨＳ溶液；冲蚀；电化学测试；腐蚀形貌
：／中图分类号：ＴＱ０２６．５ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ１０．３９６９．ｉｓｓｎ．１００１８７１９．２０１４．０５．０２６－ｊ
＃ＥｒｏｓｉｏｎＣｏｒｒｏｓｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｓｏｆ１０ＣａｒｂｏｎＳｔｅｅｌｉｎＮＨＳＳｏｌｕｔｉｏｎ－ ４Ｈ
１２１１１１２
，，ＷＡＮＧ，，ＯＵ ＧｕｏｆｕＲＥＮ ＨａｉａｎＫｕａｎｘｉｎＺＨＡＮＧ ＡｄｕｏＪＩＮ Ｈａｏｚｈｅ ｙ
，，
（１．ＴｈｅＬａｂｏｒａｔｏｒｏＭｕｌｔｉＰｈａｓｅ Ｄｅｏｓｉｔｉｏｎａｎｄ Ｅｒｏｓｉｏｎ，ＺｈｅｉａｎＳｃｉＴｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｎｚｈｏｕ３１００１８，Ｃｈｉｎａ； － －ｙｆ ｐｊｇ ｙ，Ｈｇ
２．Ｈａｎｚｈｏｕ Ｆｌｕｉｄ ＴｅｃｈｎｏｌｏＣｏｍａｎＬｉｍｉｔｅｄ，Ｈａｎｚｈｏｕ３１００１８，Ｃｈｉｎａ）ｇｇｙ ｐｙ ｇ：ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｅｒｏｓｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｏｔａｒｅｘｅｒｉｍｅｎｔｄｅｖｉｃｅｗａｓｄｅｓｉｎｅｄａｎｄｂｕｉｌｔｔｏｒｅｓｅａｒｃｈｔｈｅ － ｙｐｇ
＃
，ｗｅｒｏｓｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｕｌｅｓｏｆ１０ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｈｉｃｈｗａｓｃｏｍｍｏｎｌｕｓｅｄｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｅｆｆｌｕｅｎｔａｉｒ－ ｙ ，ｃｏｏｌｅｒ（ＲＥＡＣ）．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｓｔａｎｄｓｃａｎｎｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｅ（ＳＥＭ）ｔｈｅ ｇｐ
＃
ｅｒｏｓｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆ１０ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌａｎｄｔｈｅｍｏｒｈｏｌｏｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅａｎａｌｚｅｄｂ－ ｐｇｙｐｙｙ
，ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｔｈｅＮＨ４ＨＳｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓｓｔｅｍｔｅｍｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｈｌｏｒｉｎｅｉｏｎｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ． ｇｙｐ ＃
ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｅｎｓｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍ ｗａｓｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆ１０ｃａｒｂｏｎＴｈｅ ｐ
，ｓｔｅｅｌｗｈｅｎｉｔｗａｓｉｎ５．０％ＮＨ４ＨＳｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＮＨ４ＨＳｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｔｈｅ
，，，ｏｆｔｈｅｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｉｎｃｒｅａｓｅｄｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅｆｉｌｍ ｗｏｕｌｄｂｅｃｏｍｅｌｏｏｓｅａｎｄｃｒａｃｋｅｄｗｈｉｃｈｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｐｒｅｄｕｃｅｄｉｔｓｒｏｔｅｃｔｉｖｅｅｆｆｅｃｔｔｏｍｅｔａｌｂａｓｅ．Ｔｈｅｄｅｎｓｉｔｏｆｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈ ｐｙｐ ｔｈｅｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｉｎａｎｄｔｈｅｓｈｅｄｄｉｎｈｅｎｏｍｅｎｏｎｆｉｎａｌｌｏｃｃｕｒｒｅｄ．Ｔｈｅｈｏｎｅｃｏｍｂｍｏｒｈｏｌｏ ｐｇｇｐｙｙｐｇｙ ｏｆｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍａｅａｒｅｄｄｕｅｔｏｔｈｅｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ．ＷｈｅｎｔｈｅｖｅｌｏｃｉｔｏｆＮＨ４ＨＳｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｐｐｐｙ
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／，ｍｏｒｅｔｈａｎ３．５ｍｓｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆ１０ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｉｎｃｒｅａｓｅｄｒａｉｄｌｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｗａｓ ｐｙ ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ． ＃
：１；ＮＨ４Ｈ；ｅ；ｅ；ｃＫｅｗｏｒｄｓ０ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌＳｓｏｌｕｔｉｏｎｒｏｓｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｓｔｏｒｒｏｓｉｏｎ － ｙ ｍｏｒｈｏｌｏｐｇｙ
２０１３０６１８ 收稿日期：－－）、国家基金委与神华集团联合资助项目（）、浙江理工大学科研启动基金项基金项目：国家科技支撑计划项目（２０１２ＢＡＫ１３Ｂ０３０２Ｕ１２６１１２４－目（资助１２０２８２５－Ｙ）
第一作者：偶国富，男，教授，博士，从事流动腐蚀预测和石化装置安全保障技术研究
：通讯联系人：金浩哲，男，讲师，博士，从事石化设备系统多相流冲蚀及铵盐结晶垢下腐蚀研究；Ｅ－ｍａｉｌｈａｏｚｈｅｉｎ＠ｚｓｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎｊ
第５期 ０＃碳钢在ＮＨ４ＨＳ溶液中的冲蚀规律 １９２９
ＮＨ４Ｈ
Ｓ溶液是石油化工工业中常见的腐蚀介质。多相流动过程中腐蚀介质对金属材质的冲蚀失效一直是制约石油化工装置安稳运行的重要障
碍［
１－２］，特别是随着高硫、高氯等劣质原油的掺炼，加氢反应流出物空冷器系统、常减压三顶（初顶、常顶、减顶）
系统、污水汽提及回收系统面临的冲蚀风险进一步加大［
３－６］。因此，针对铵盐溶液腐蚀介质引起的冲蚀失效进行科学预测和防控，一直是学术界及工程界关注的焦点之一。美国石油协会（Ａｍｅｒｉｃａｎ ｐ
ｅｔｒｏｌｅｕｍ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＡＰＩ）根据大量的炼油厂失效案例调研，提出限定ＮＨ４ＨＳ质量分数不大于８．０％、平均流速不大于６．１ｍ／ｓ等，以控制
设备的冲蚀失效［７］
。Ｒｉｃｈａｒｄ等［８］在雪佛龙、壳牌
等石化公司的资助下，搭建微孔射流冲击实验装置，研究了各类材料在ＮＨ４ＨＳ溶液中的腐蚀行为，然
而大部分研究成果仅供资助企业内部交流，未能实
现共享。笔者在总结前人研究成果的基础上［
９］
，设计搭建旋转式冲蚀电化学测试实验装置，采用极化
曲线测试１０＃
碳钢在ＮＨ４ＨＳ溶液中的冲蚀规律，并通过扫描电镜（ＳＥＭ）
观察腐蚀产物膜的微观形貌，分析冲蚀规律变化的内在形成机制。研究结果可为石化工业涉及ＮＨ４ＨＳ腐蚀性介质的关键设备的冲蚀防控提供理论依据。
实验部分
．１ 仪器和原材料
美国Ａｍｅｔｅｋ公司Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ ＶｅｒｓａＳＴＡＴ ＭＣ电化学工作站；日本电子公司ＪＳＭ－５６１０ＬＶ型电子扫描电镜（ＳＥＭ）；中国石化镇海炼油化工股份有限公司加工成型电极相关材料；江苏民生特种设备集团有限公司提供液氨。
．２ 实验装置
图１为旋转式冲蚀实验装置结构示意图。图１中，左半部分为主路旋转冲刷系统，通过变频电机驱动磁力传动系统带动带齿槽的圆盘旋转，使容器中腐蚀性溶液对安装在壁面的电化学传感器产生切向的冲刷作用，来模拟流体的冲蚀行为；右半部分为旁路预膜系统，预膜室充满由离心泵从主路循环的腐蚀性介质，使预膜试件产生均匀腐蚀，完成预膜过程。
电化学传感器采用三电极测试体系，结构如图２所示。三电极测试体系由内到外分别是参比电极、工
作电极与辅助电极。工作电极即为待测材料１０
＃
碳钢，加工成Φ３ｍｍ×Φ１４ｍｍ×５ｍｍ的圆环体；参比电极为Φ１ｍｍ的铂丝；辅助电极材料选用性能稳定的不锈钢３１６Ｌ，加工成圆环状，尺寸为Φ１８ｍｍ×
Φ２４ｍｍ×１５ｍｍ。电极间的内腔由尼龙绝缘材料填充，除工作面外均用环氧树脂固定与密封。
图１ 旋转式冲蚀实验装置结构示意图
Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｒｏｔａｒｙ
ｅｒｏｓｉｏｎ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｐｐ
ａｒａｔｕｓ１—Ｉｎｖｅｒｔｅｒ ｍｏｔｏｒ；２—Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｄｒｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍ；３—Ｒｏｔａｔｉｎｇ
ｄｉｓｋ；４—Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ；５—Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ；６—Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｈｅａｔｅｒ；７—Ｂｅａｒｉｎｇ；８—Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｓｈａｆｔ；９—Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ；１０—Ｇａｓ ｉｎｌｅｔ；１１—Ｐａｄ ｌｉｑｕｉｄ ｌｉｎｅ；１２—Ｖａｌｖｅ；１３—Ｐｒｅ－ｆｉｌｍｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ；１４—Ｐｒｅ－ｆｉｌｍｉｎｇ
ｓｐｅｃｉｍｅｎ；１５—Ｆｉｌｔｅｒ图２ 三电极电化学传感器结构示意图
Ｆｉｇ．２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇ
ｒａｍ ｏｆ ｔｈｒｅｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ１．３ 测试方法
将待测试传感器测试面用４００＃、６００＃、１０００＃的水砂纸逐级打磨，用丙酮除油，去离子水冲洗，用万能表确认传感器各电极通路后，旋入实验装置的螺纹孔中。确保实验装置密封性良好，依次将含有氯离子的蒸馏水、液氨、Ｈ２Ｓ气体通入实验装置，按比例配制成ＮＨ４ＨＳ腐蚀性介质。通过电加热器加热至实验所需温度，并恒温预膜１５ｄ
。设置特定转速，由电化学传感器测得极化曲线，并对预膜试件的表面和截面进行扫描电镜（ＳＥＭ）分析。根据Ｔａｆｅｌ极化曲线直
线外推法原理，得出１０＃
碳钢试件在ＮＨ４Ｈ
Ｓ溶液中的腐蚀电流密度，应用法拉第定律计算得出腐蚀速
率［１０
］。参考美国ＡＰＩ协会的相关标准规范［１
１］计算实验流体对应的剪切应力，并与石油化工工业管道中的剪切应力对应，将转速转化成流体流速（ｖ）
。１１１９３０石油加工）０卷 石油学报（ 第３
２
／（·ｈ）。１．５５ｇｍ
２ 结果与讨论
＃
碳钢的腐蚀２．１ 不同质量分数ＮＨＳ溶液中１０４Ｈ
规律
根据炼油厂工艺条件的不同，腐蚀介质中ＮＨＳ的质量分数一般在０～１５％范围。图３为在４Ｈ
２０℃、无氯离子的不同质量分数ＮＨＳ的溶液中，４Ｈ
＃
碳钢的腐蚀速率随流速的变化。由图３可见，随１０
＃
碳钢的腐蚀着溶液中ＮＨＳ质量分数的增加，１０４Ｈ＃
速率逐渐增大。在１碳钢０．０％ＮＨＳ溶液中，１０４Ｈ
／腐蚀速率随流速ｖ的变化明显，时，腐ｖ＜３．０ｍｓ／蚀速率随着ｖ增加迅速增加，当ｖ增大至５．０ｍｓ时，腐蚀速率达到最大值，其后ｖ的影响不再显著，
２
／（·ｈ）。在５腐蚀速率稳定在５．５６ｇｍ．０％和８．０％
＃
／碳钢腐蚀速率ＮＨＳ溶液中，ｖ＜２．３ｍｓ时，１０４Ｈ
图３ 不同ＮＨＳ质量分数溶液中１０＃碳钢４Ｈ
）的变化腐蚀速率随流速（ｖ（）Ｆｉ．３ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆ１０＃ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｖｓｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓｖｉｎ ｇ
ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮＨＳｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓ ４Ｈ
－）（０℃；ｃＣｌ＝０θ＝２
／随ｖ的增加而平缓增加；时，腐蚀速率ｖ＞２．３ｍｓ／（）和受ｖ的影响较小，分别稳定在１．０８ｇｍ２·ｈ
）／％：（）））ｗ（ＮＨ４ＨＳ１１０．０；（２８．０；（３５．０
图４ 在不同质量分数ＮＨＳ溶液中腐蚀后的１０＃碳钢的ＳＥＭ照片４Ｈ
Ｆｉ．４ ＳＥＭｈｏｔｏｓｏｆｔｈｅｃｏｒｒｏｄｅｄ１０＃ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮＨＳｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｓ ４Ｈｇｐ
－）（０℃；ｃＣｌ＝０θ＝２
（），（），（）；（），（），（）ａｃｅＳｕｒｆａｃｅｍｏｒｈｏｌｏｂｄｆＳｅｃｔｉｏｎａｌｍｏｒｈｏｌｏ ｐｇｙｐｇｙ
）／％：（），（）），（）），（）ｗ（ＮＨ４ＨＳａｂ５．０；（ｃｄ８．０；（ｅｆ１０．０
第５期 ０＃碳钢在ＮＨ４ＨＳ溶液中的冲蚀规律 １９３１
Ｓ溶液中被腐蚀的 图４为不同质量分数ＮＨ４Ｈ
＃
碳钢的表面和截面Ｓ１０ＥＭ照片。从图４可见，在
＃
５．０％质量分数ＮＨ４ＨＳ的溶液中，腐蚀产物在１０碳钢表面形成均匀致密的膜，厚度最大可达８μｍ，与基体紧贴；在８．０％ＮＨ４ＨＳ溶液中，该腐蚀产物
于图６，２０℃时的结果已在图４中示出。由图６和图４可见，腐蚀产物膜的形貌随温度的不同而呈现较大的不同。２０℃时，腐蚀产物在１０＃碳钢表面形成均匀致密的膜；４０℃时，厚度约２０μｍ的腐蚀
产物膜开始出现裂纹；６０℃时，腐蚀产物形成２μｍ的致密膜，但是此膜与基体间的分界线明显，容易从基体脱离，从而产生较大的腐蚀速率。温度升高造成腐蚀产物膜致密性与黏结性的降低，是１０＃碳钢腐蚀速率随温度升高而迅速增加的主要原因。
膜的厚度增加，但表面出现龟裂和疏松现象；在１０．０％ＮＨ４ＨＳ溶液中，腐蚀产物膜更加疏松，厚
度约为２５μｍ。随着ＮＨ４ＨＳ质量分数的增大，腐蚀产物膜的致密性显著降低，在流动条件下容易被冲刷脱落，使腐蚀速率增加。
＃
碳钢的腐蚀规律２．２ 不同温度５％ＮＨＳ溶液中１０４Ｈ
在炼油工业中，含硫污水冲蚀较为严重的区域一
般发生在加氢空冷器出口管道系统，温度变化范围一般为２０６０℃。图５为无氯离子、ＮＨＳ质量分数～４Ｈ
＃为５碳钢腐蚀速率随温度及流速的．０％的溶液中１０＃变化。由图５可见，随着温度的升高，１碳钢的腐０＃
碳钢的腐蚀蚀速率迅速增加；当温度为６０℃时，１０２
／（·ｈ）速率达４以上。温度在２．５０ｇｍ０和４０℃时，＃
随ｖ的增加，碳钢的腐蚀速率呈增大趋势，特别１０＃
／在４碳０℃、ｖ＜１．２ｍｓ时，增加明显；６０℃时，１０
钢的腐蚀速率受ｖ的影响已不显著，温度成为影响腐
＃
／）蚀速率的关键因素，静态条件下（碳钢ｖ＝０ｍｓ１０２
／（·ｈ）。的腐蚀速率就已经达到４．７０ｇｍ
采用扫描电镜（观察不同温度ＮＨ４ＨＳＥＭ）Ｓ溶＃
液中１碳钢腐蚀后的形貌，４００和６０℃时的结果示
图５ 不同温度ＮＨＳ溶液中１０＃碳钢腐蚀速率４Ｈ
）的变化随流速（ｖ（）Ｆｉ．５ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆ１０＃ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｖｓｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓｖｉｎ ｇ
ＮＨＳｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓ ４Ｈｐ
－））（ｗ（ＮＨ４ＨＳ＝５．０％；ｃＣｌ＝０
／℃：（）））１２０；（２４０；（３６０θ图６ 在不同温度ＮＨＳ溶液中腐蚀后的１０＃碳钢的ＳＥＭ照片４Ｈ
Ｆｉ．６ ＳＥＭｈｏｔｏｓｏｆｔｈｅｃｏｒｒｏｄｅｄ１０＃ｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｉｎＮＨＳｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓ ４Ｈｇｐｐ
－））＝５（ｗ（ＮＨ４ＨＳ．０％；ｃＣｌ＝０
（），（）；（），（）ａｃＳｕｒｆａｃｅｍｏｒｈｏｌｏｂｄＳｅｃｔｉｏｎａｌｍｏｒｈｏｌｏ ｐｇｙｐｇｙ
／℃：（），（）），（）ａｂ４０；（ｃｄ６０θ
