应时间，引发剂用量等对接枝反应的影响，用索氏抽提法测定接枝效率和接枝率，并测定了单体用量、交联剂用量等对吸水性能的影响，为化学改性制备吸水膨胀天然橡胶提供了可能。
Suriyachi等[16]以CHP/TEPA为引发剂，乳液聚合的方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯和St与NRL接枝共聚，接枝共聚物可以作为NR与PMMA共混物的增容剂，用量以5phr~10phr为佳。
Prasassarakich等[17]以K2S2O8为引发剂，乳液聚合方法研究了St和AN接枝改性NR。
贾鹏等[18]采用乳液聚合法对天然胶乳接枝季铵盐单体，使其具有抗菌效果。通过EDS分析结果说明了反应后氮元素含量的增加；通过XPS分析结果显示C=C键的吸收峰强度明显下降，而C—C键的吸收峰强度有显著增强，且出现了C—N键和C—N键的特征峰，表明反应后的胶乳材料接枝上了抗菌基团——季铵盐。通过抑菌环试验，得到的抑菌环最小直径为11.8mm，远远大于直径≥7mm抑菌标准。表明，通过接枝季铵盐单体使胶乳材料对大肠杆菌具有了明显的抗菌效果。用该法制得的改性天然胶乳材料对大肠杆菌具有优异的抗菌抑菌能力。抑菌环最小为11.8mm，最大可达13mm，超出标准规定的大于等于7mm抑菌环直径。 3.1.4 其他化学合成法
靳玲等[19]研究了以过硫酸钾引发丙烯酸等单体在橡胶粉表面上的接枝聚合，得到的一种新型高分子材料可作为防渗透材料添加剂应用于油田钻井领域。通过碘值法对原料橡胶粉双键含量进行了测定，探讨了接枝改性的可行性。
Gilbert等[20]研究了以CHP/TEPA为引发剂，DMAEMA两阶段聚合法接枝改性NRL。改性后的NRL在低pH下与未改性的NRL相比具有显著的凝胶稳定性。
任文坛等[21]比较了原位生成丙烯酸钠（NaAA）、直接添加NaAA和直接添加聚丙烯酸钠PNaAA三种不同制备改性橡胶的方法对混炼胶硫化性能和硫化胶吸水膨胀性能的影响，结果表明，原位合成NaAA改性EPDM的性能力学性能和吸水膨胀性能优于直接添加NaAA或PNaAA的橡胶。这是因为在原位合成过程中，既有EPDM的交联反应，又有过氧化二异丙苯引发作用下NaAA的原位聚合包括NaAA的自聚和接枝聚合。但是目前在研制和应用过程中尚存在许多问题和难点，如化学接枝法中的接枝率的提高等问题。
5
3.2 高能辐射合成法 3.2.1 γ-辐射引发接枝
γ-2射线具有很高的辐射能量，在其照射下，橡胶表面分子链发生断裂，产生自由基，引发聚合反应，在表面生成新的物质。
Haddadi2AslV和BurfordRP[22]用该方法分别将丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酸22羟基乙酯(HEMA)和N2乙烯基吡咯烷酮(NVP)接枝到EPR表面，发现改性后EPR的亲水性随接枝程度增大而提高，其中HEMA和NVP改性EPR的生物相容性也得到改善。
石锐等[23]用该方法分别将丙烯酰胺（AAM）、甲基丙烯酸-羟基乙酯（HEMA）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）接枝到NR表面，发现改性后NR的亲水性随接枝程度增大而提高，其中HEMA和NVP改性NR的生物相容性也得到改善。 3.2.2 紫外线引发接枝
紫外线辐射相对于其它高能辐射来说具有对材料的穿透力小、改性可以较严格地限制在表面和亚表面的范围内及不破坏材料本体性能的特点。依据引发中心产生方式的不同，紫外线辐射可分为含光敏基聚合物辐照分解法、自由基链转移法和氢提取反应法三种方法；具体的实施方法又包括气相法、液相法和连续液相法。杨万泰等[24]利用光接枝的方法在硅橡胶及氟橡胶的表面接入极性基团和生物活性基团，扩展了两种橡胶的用途。由于紫外线辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作，因此近年来发展较快，极具工业应用前景。 3.2.3 电子束引发接枝
电子束引发接枝[25]是一种新型且具有商业价值的橡胶表面改性方法。这种方法方便快捷，包含大量完全由温度控制的自由基和离子源。
Wang[26]等研究了先对NR膜进行等离子预处理，然后用UV法分别接枝丙烯酰氨和丙烯酸以提高NR表面性能，如亲水性和疏水性，接枝HFA后的NR对水接触角为109°。接枝率与单体浓度、等离子预处理时间和UV时间有关，等离子预处理15s~20s，增加单体浓度和延长UV时间有利于提高接枝率。
WilliamsRL等[27]研究了4种不同的等离子介质对硅橡胶表面性能的影响，发现在4种不同的介质中处理过的硅橡胶表面亲水性都相应提高，但用氧气和氩气
6
等离子处理过的硅橡胶表面血液相容性下降，而用氮气和氨气等离子处理过的硅橡胶表面抗凝血性提高。 3.2.4 流变仪引发接枝
刘吉文等[28]基于白炭黑表面硅羟基与环氧基团的可反应性，利用Haake流变仪的高温高剪切作用，在170℃下，实现了环氧天然橡胶ENR对白炭黑的固态原位接枝，制备出一种高分散疏水型白炭黑.探讨了白炭黑和ENR的反应配比对增强性能的影响，确定合适的反应比例为3∶1.FTIR、TGA和TEM的分析结果证实了ENR与白炭黑接枝，研究了接枝前、后白炭黑对增强天然橡胶NR复合材料性能的影响，测试结果表明接枝白炭黑在天然橡胶中具有良好的分散性并能明显改善对天然橡胶的增强效果。 3.2.5 其它高能辐射改性技术
TashlykovIS等[29]通过在真空环境中调节离子/中子比等措施，使金属沉积在橡胶表面形成一层含有碳、氢、氧和硫的金属薄层，对材料表面进行了有效改性，改性后橡胶的表面接触角减小，润湿性能得到改善，橡胶的表面硬度随沉积金属种类而不同。
MasayaI[30]通过采用离子轰击和离子植入等方法，将惰性气体元素、化学活性气体元素和金属元素等引入聚苯乙烯和硅橡胶等材料表层中，形成杂化材料表面，以此来改善橡胶的导电性能、润湿性能和细胞粘附性能。
UpadhyayDJ等[31]通过电极放电，使聚合物表面的分子链断裂并产生活性种，活性种随即发生氧化反应，在其表面形成了低相对分子质量的氧化物质，使材料的亲水性能得到改善。 4 天然橡胶接枝改性的应用
天然橡胶能够与多种乙烯系聚合物接枝，目前研究得最多的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）与NR接枝共聚，聚甲基丙烯酸甲酯是一种性能优良的塑料PM-MA，俗称有机玻璃MMA，接枝NR的商品名为MG。工业上主要用来制造具有良好冲击性能的坚硬制品，如无内胎轮胎中不透气的内贴层和轮胎帘线漫胶用的胶浆等.并广泛地应用于其它领域，如生产粘合剂、用作NR补强剂、用作NR/PMMA共混物的相容剂、环氧树脂的增韧剂等.还可与其它橡胶共混改性，如与丁苯胶共混，可用作胎圈三角胶胶料，其生胶强度及与钢丝圈的粘合力明显提高，并能
7
增加钢丝圈的挺性，保持钢丝圈的形状稳定。
何映平等[32]用有机硅氧烷改性后的NR作为医用高分子材料，起到隔离过敏源与人体皮肤直接接触，达到避免过敏的目的。
李志君等[33]用丙烯基氯/甲基丙烯酸甲酯(AC/MMA)二元接枝天然橡胶包覆处理滑石粉。研究了处理方法、接枝天然橡胶用量以及滑石粉填充量对低韧性PP拉伸强度和缺口冲击强度的影响，并与硅烷偶联剂KH-550处理滑石粉进行了比较。结果表明，AC/MMA二元接枝天然橡胶湿法包覆滑石粉效果最好，包覆滑石粉填充PP在拉伸强度保持较高的情况下，冲击强度得到有效的提高。
董智贤等[34]研究了马来酸酐接枝天然橡胶(MNR)作为改性剂，对废报纸粉(PF)填充聚氯乙烯(PVC)复合材料的力学性能和热学性能的影响。研究结果表明，MNR可以较好地改善PF与PVC基体的相容性，显著提高材料的冲击强度。
曾铮等[35]等在无引发剂的熔融状态下，利用剪切力将马来酸酐接枝于天然橡胶分子链上，并将马来酸酐接枝天然橡胶(MNR)作为增容剂添加到纤维素纤维增强天然橡胶复合材料中，研究其对复合材料性能的影响。结果表明，添加了MNR的纤维增强天然橡胶硫化胶的物理机械性能，尤其是定伸强度比未添加MNR的硫化胶有明显提高，应力弛豫程度减小；扫描电镜分析也说明添加MNR使填料与橡胶基质之间有了更强的界面黏合力。 5 展望
橡胶是我国四大工业基础原料之一，随着石油、天然气的枯竭，其地位变得越来越重要，对可再生的天然橡胶的需求将会越来越大。多年来，人们致力于天然橡胶的改性研究工作，在保持天然橡胶优良综合性质的同时，赋予其某些制品所要求的特性，从而拓宽了其应用领域。在未来，天然橡胶将会得到更广阔的发展。
在新材料不断涌现的今天，加强对NR的共混改性研究，积极探索NR改性的新方法，对于扩大NR的应用并充分发挥其本身性能优势具有重要意义。我国虽然有较为丰富的天然橡胶资源，但在天然橡胶的改性方面的研究与世界先进水平还存着较大的距离。
目前正值中国天然橡胶行业大变革、大发展的时代，在当前经济形势下认识局势掌控方向，对天然橡胶行业所受到的影响和未来的发展态势予以翔实的剖
8
