专题八 原子结构与元素周期律
一、核外电子的运动状态 1、微观粒子的二重性 （1）光的波动性
λ波长、频率、 光速c =λ·v 真空中为3×10 8 m·s1，大气中降低（但变化很小，可忽略）。
－
~波数v=
1?（cm1）
－
（2）光的微粒性
1900年根据实验情况，提出了原子只能不连续地吸收和发射能量的论点。这种不连续能量的基本单位称为光量子，光量子的能量（E）与频率（v）成正比。
即：E = h? 其中h为普朗克常数，等于 6.626×10 –34 J·s （3）电子的波粒二重性——物质波
联系电子粒子性和波动性的公式（德布罗意公式）：λ=
hmv m：质量 v ：速度 h：普朗克常数
左边是电子的波长λ，表明它的波动性的特征；右边是电子的动量，代表它的粒子性。这两种性质通过普朗克常数定量的联系起来了。 2、原子核外电子的运动 （1）玻尔模型：
① 电子在一定的轨道上运动、不损失能量。 ② 不同轨道上的电子具有不同能量 E =
?2.18?10n2?18J 式中n =1，2……正整数
= hcv 1 cm-1 = 1.986×10
~③ 只有当电子跃迁时，原子才释放或吸收能量。△E = hv= hc（2）波尔理论的应用：
① 解释氢原子光谱：电子跃迁时释放电子能量：
~－23
?J
v=
E2?E1hc=
?2.18?106.626?10?34?1810J·S?3?10cm/s(
1n22－
1n12) =1.097×105 (
1n22－
1n12)cm
－1
式中1.097×105称里德保常数
~② 计算氢原子光谱的谱线波长：电子由ni n1时，释放能量得一系列v值称赖曼线系。
~巴尔麦线条例：v=
E3?E2h = 1.097×105 (
122?132) cm1 =15236 cm
－
－1
λ=1~= 656 nm
v③ 计算氢原子的电离能：n1 n?时，氢原子电离能= 6.023×1023 △E = 6.023×1023 (（3）电子云
① 薛定颚方程的解即原子轨道——电子运动状态
量子数是解方程的量子条件（三个）n、l、m，原子核外的电子运动状态用四个量数描述：n、l、m、m s 。 实际上，每个原子轨道可以用3个整数来描述，这三个整数的名称、表示符号及取值范围如下： 主量子数 n，n = 1, 2, 3, 4, 5,……（只能取正整数），表示符号： K, L, M, N, O, ……
1
1n12?1n?2) = －1313 kJ·mol1
－
角量子数 l，l = 0, 1, 2, 3 , ……, n－1。（取值受n的限制），表示符号：s, p, d, f, …… 磁量子数 m，m = 0, ±1, ±2, ……, ±l。（取值受 l的限制） 自旋量子数ms，ms=±1/2。（取值不受任何限制） ② 核外电子可能的空间状态——电子云的形状 s电子云（球形） p电子云，亚铃形，有三个方向 px py pz 。
d电子云有五个方向dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 （称五个简并轨道，即能量相同的轨道）
f 电子云有七个方向。 3、核外电子的排布 （1）多电子原子的能级
① 鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂 多电子原子中原子轨道的近似能级图，见右图。 多电子原子的近似能级图有如下几个特点：
（a）近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的，而不是按原子轨道离核远近
排列的。它把能量相近的能级划为一组，称为能级组，共分成七个能级组。 能级组之间的能量差比较大。徐光宪教授提出用n + 0.7 l计算各能级相对 高低值，并将第一位数相同的能级组成相应的能级组，如4s、3d和4p的 n + 0.7 l计算值相应为4.0、4.4和4.7，它们组成第四能级组。
（b）主量子数n相同、角量子数l不同的能级，它们的能量随l的增大而升高，即发生―能级分裂‖现象。
例如E4s＜E4d＜E4f。
（c）―能级交错‖现象。例如E4s＜E3d＜E4p， E6s＜E4f＜E5d＜E6p。 ② 屏蔽效应和有效核电荷
在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有Z* = Z－σ，式中Z*为有效核电荷，Z为核电荷。σ为屏蔽常数，它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。我们把由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，使该电子受到的有效核电荷降低的现象称为屏蔽效应。一个电子受到其他电子的屏蔽，其能量升高。 ③ 钻穿效应
与屏蔽效应相反，外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子，如4s电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低，造成E4s＜E3d。我们把外层电子钻穿到近核内层空间运动，因而使电子能量降低的现象，称为钻穿效应。钻穿效应可以解释原子轨道的能级交错现象。 （2）排布规则 ① 能量最低原理：
② 泡利原理： 一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢？物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两
个电子，且这两个电子必须具有不同的自旋。
③ 洪特规则：电子在能量相同的轨道上排布时，尽量分占不同的轨道且自旋平行，这样的排布方式使原
子的能量最低。
2
④ 经验的补充规则：等价轨道全充满、半充满、全空的状态比较稳定。如：
Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu：1s22s22p63s23p63d104s1。
注意：具体元素原子的电子排布情况应尊重实验事实。 （3）表示方法：
① 轨道表示法 s 2s 2p 1如：C 一个方框表示一个轨道。↑、↓表示不同自旋方向的电子。
② 电子排布式（亦称电子组态）
如：C 1s2 2s2 2p2 式中右上角的数字表示该轨道中电子的数目。
为了简化，常用―原子实‖来代替部分内电子层构型。所谓原子实，是指某原子内电子层构型与某一稀有气体原子的电子层构型相同的那一部分实体。如24Fe：2s22p63p23p63d6 s2可表示为[Ar]3d64s2
说明：竟赛要求能够根据原子序数写出元素周期表中所有元素的电子排布式。下面是需要重点记忆的几种特殊情况：
Cr3d4s51 Cu3d104S1 Mo4d5S51 Pd4d10Ru4d75s1 Rh4d5S81 Pt5d6S91 Nb4d5s41 W5d44s2 La4f05d6S12
5d16s2
稀土 La Ce Gd Lu 其它 4f n5d06s2
铈 钆 镥
6d17s2 6d27s2
锕系 Ac Pa U Np Cm Lr Th 其它 5f n6d 07s2
锕 镤 铀 镎 锔 铹 钍
二、元素周期律
1、原子的电子层结构和周期律
??p逐个增入。 （1）随核电荷增大电子呈周期性分布，每个周期的电子由s?（2）新周期开始出现新电子层。
周期序数= 原子的电子层数n
每周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子的总数。 （3）主族元素的族序数 = 原子最外层电子数
副族元素的族序数= 原子次外层d电子数与最外层s电子数之和（ⅧB、ⅠB、ⅡB除外） （4）周期表按电子层结构分五个区（s、p、d、ds、f ）。 s区ns1
p区ns2np1
～6
～2
d区(n-1)d19ns12 ds区(n-1)d10ns12
～
～
～
f 区(n-2)f 0
～14
(n-1)d 01ns2
～
元素金属性和非金属性的递变：从左到右，金属性逐渐减弱；从上到下，金属性逐渐增强。 周期律：元素的性质随元素原子序数的增加而呈周期性变化的规律。 2、元素基本性质的周期性——原子结构与原子参数的关系
（1）原子半径：两个原子核间距的一半（原子半径通常包括金属半径、共价半径和范德华半径）。
La系收缩结果使镧系以后的元素原子半径与下一周期相应的同族元素原子半径非常接近。故性质相似，难分离，自然界共生。 （2）电离能（势）I
定义：元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所需要的能量，称元素的第一电离能。 基态M（g）???M+(g) ???M2+(g) ??? M3+(g)
?e?e?e例如：Al(g) ???Al+(g)……
第一电离能I1= 578 kJ·mol-1；第二电离能I2=1823 kJ·mol-1； 第三电离能 I3=2751 kJ·mol-1
?eI大，难失电子；I小，易失电子，金属性强。
规律：①同周期Z* 增大，半径减小，稍有起伏（半充满、全充满结构稳定）。
②同族元素Z*增加不多，半径增大起主导作用。
3
③长周期中也有起伏，I增大不如短周期明显。
（3）电子亲合能
定义：一个基态的气态原子得到一个电子形成一价气态负离子所放出的能量。称该原子的第一电子亲合能。
习惯上把放出能量的电子亲合能EA用正号表示。
??O(g) EA=141.8 kJ·O(g)+e?mol1
EA反映原子得电子难易程度。EA大，易得电子，非金属性强。
－
－
规律：①自左向右Z*核电荷大，半径减小，易与电子形成8电子稳定结构。
②半充满，全充满时EA小，例如：氮族，稀有气体。
③同一主族自上而下EA变小，但第二周期例外，如：F、O、N比Cl、S、P小。
（4）电负性：原子在分子中吸引电子的能力。以Xp表示。Xp的数值越大, 表示该元素的原子吸引电子的
能力就越强; 反之, Xp的数值越小, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。。 从表中可以看出：
① 周期表中从左到右电负性逐渐增大，从上到下电负性逐渐减小。电负性可用于区分金属和非金属。金属的电负性一般小于1.9，而非金属元素的电负性一般大于2.2，处于1.9与2.2之间的元素人们把它们称为―类金属‖，它们既有金属性又有非金属性。
② 周期表中左上角与右下角的相邻元素，如锂和镁、铍和铝、硼和硅等，有许多相似的性质。例如，锂和镁都能在空气中燃烧，除生成氧化物外同时生成氮化物；铍和铝的氢氧化物都具有两性；硼和硅都是―类金属‖等等。人们把这种现象称为对角线规则。
典型例题
例1、氢原子的核外电子在第四轨道上运动时的能量比它在第一轨道上运动时的能量多2.04×10-18J。试求这个核外电子由第四轨道跃入第一轨道时，所发出的光的频率和波长。
例2、下列说法是否正确？如不正确，应如何改正？
（1）s电子绕核旋转，其轨道为一圆圈，而p电子是走∞字形。 （2）主量子数为1时，有自旋相反的两条轨道。 （3）主量子数为3时，有3s、3p、3d、3f四条轨道。
例3、试写出下列物种的电子排布式
（1）13Al3+ （2）17Cl （3）24Cr （4）47Ag
－
例4、试比较Li2+离子的2s和2p轨道能量的高低。
例5、 甲元素是第三周期p区元素，其最低化合价为 -1价；乙元素是第四周期d区元素，其最高化合价为 +4价，填写下表：
元素 甲 乙
价层电子构型 周期 族 4
金属或非金属 电负性相对高低
