第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法
AAS的历史 ：1802年，伍拉斯通(W. H. Wollaston)观察到太阳光谱时，就发现太阳光谱中存在暗线。夫劳因荷夫(J.Fraunhofer)详细研究了这个现象，但解释不了，故称夫劳因荷夫线。
1860年本生(Bunsen)和基尔霍夫(Kirchhoff)证实将钠盐引入火焰所发出的黄线（钠双线）与太阳光谱中的D暗线严格一致。基尔霍夫阐明：气态原子能够发射某些特征谱线，也能够吸收同样波长的谱线。
空心阴极灯就是一种实用的锐线光源，从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。
4.AAS特点
①灵敏度高、准确度好；②特效性好；③操作简、适用范围广
缺点：①多元素分析困难；②难熔元素（稀土、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W）测定灵敏度低，精密度差；③多数非金属不能测定。 §1 AAS基本原理
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1.1谱线轮廓与变宽
理论及实验发现：不管是吸收线还是发射线，也不管是暗线还是亮线都不是一条几何线，而是有一定宽度的谱带。
具有一定频率υ范围的谱线叫谱线轮廓。
为什么原子吸收或原子发射的谱线会有一定的宽度？？ 答：原子本性(自然宽度)、外界因素(热变宽、压变宽) 1.自然宽度：无外界因素影响，本身的宽度(10-4A)
根据量子力学 Heisenberg 测不准原理: ΔE?Δt=h
在Δt时间内被观测到的微观粒子，其能量原则上只能确定在ΔE范围内。 理论证明 Δt＝? （? 为激发态的平均停留时间） ΔE? ? =h ① ∵ E = hυ，微分 dE = h dυ ? ΔE = h Δυ ②
②/①，得：
Δυ ＝1/? ??↗，Δυ↘ （激光的平均停留时间很长，故很纯） 2. Doppler变宽
? ?D与 T 的平方根成正比，与相对分子量 A 的平方根成反比。
相对于检测器无规则热运动。当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler 效应而使光源辐射的波长?0 增大（ ?0 变短)，基态原子将吸收较长的波长；反之亦反。 3.压力变宽
发光原子或吸光原子与其它粒子发生非弹性碰撞，使激发态寿命减短，导致谱线变宽（Δυ ＝1/? ）
①Holtsmark（同种原子间） ②Lorentz（异种原子间） 变宽后，中心频率会位移。
式中：P —气体压力，M —气体相对分子量；NA—阿伏加德罗常数；?2 —为原子和分子间碰撞的有效截面。劳伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为10-3 ~ 10-4nm。 此外，还有stark(电场)、Zeemann(磁场)变宽等。
1.2 AAS基本原理
选择性很高，不同元素的基态原子应吸收不同波长的光。
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当激发能以光能的形式供给，ΔE=E激-E基=hC/λ。
显然，一个原子吸收一个光子，n个原子吸收n个光子。因此，当辐射光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品蒸气时，被样品中待测元素所吸收。由辐射光强的减弱程度，可求出样品中待测元素的含量。
实验发现：在一定条件下，A=KLC
这就是AAS定量分析的基本原理。 A=KLC （吸收定律）
强调两点：
⑴利用吸收定律测定的是近似值；真实值应根据经典色散理论来求：
若能测出积分吸收，AAS就是绝对测量法；但①要测出半宽度 0.001 ~ 0.005nm 谱线轮廓的积分吸收，光谱仪所需单色器的分辨率必须在50万以上，目前在仪器制造技术上还达不到。 ②若采用连续光源测量，把半宽度很窄的吸收线叠加在半宽度很宽的发射线上，被吸收的能量相对于发射线的总能量来说是微不足道的，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。
⑵吸收定律仅适用于单色光，光源发出的光越纯，即光的单色性越好，测定值就越逼近真值。 我们用肉眼观察到的原子吸收线已经是很细、很窄了，基本上像一条线，但发射线必须比它更细、更窄，这样才能相对于吸收线是单色光。 如何才能获得单色性很好的单色光呢？
1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh 解决了这个问题。采用锐线光源——空心阴极灯 作为激发光源，测量K0的方法代替§2 AAS仪器及构造
四大件：光源、原子化器（比色皿）、分光系统、检测系统
在仪器设计上，为避免火焰强光直射在光电管上，必须将单色器放在火焰和光电管之间。但火焰的光是连续光，仍有部分会进入，好在火焰发射的光信号是直流信号，必须用交流放大器去除。
2.1单光束分光光度计
特点：简、廉，可消除火焰发射干扰，但不能消除基线漂移 2.2双光束分光光度计
特点：既可消除火焰干扰，又可消除基线漂移；准确度高，但仪器结构复杂，价格贵。 2.3 光源－空心阴极灯
锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源 1.作用：提供待测元素的特征谱线 2.要求：
（1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线；
（3）辐射光强度大，稳定性好。 3.构造：
4.空心阴极灯的原理
1) 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;
2) 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛
的方法。
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烈轰击;
3) 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及
离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。
4) 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 5) 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 2.4 原子化器（比色皿）
1.作用：
① 提供能量使试样解离成基态原子； ② 把基态原子引入光层内 2.要求：
① 尽可能原子化； ② 稳定性、重现性好 3.原子化方法：
火焰法
无火焰法—电热高温石墨管，激光 低温原子化法－氢化法、冷原子化法 4.火焰原子化装置—雾化器和火焰。 ⑴ 雾化器：结构如图所示：
缺点：试液利用率低10％。 预混合型原子化器是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。 ⑵ 火焰
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 ①火焰温度的选择：
（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；
（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；
（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，乙炔-空气2300度、乙炔-笑气2900度 ②按燃气、助燃气比例，将火焰分为：
化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低
富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。
贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。
乙炔-空气火焰 是AAS最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，T高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。
氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰快，但T较低，优点背景发射较弱，透射性能好。
乙炔-一氧化二氮火焰 优点是T高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。 火焰原子化器特点
优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。
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