4.8 层下腐蚀 4.8.1 定义
敷设保温层等覆盖层的金属在覆盖层下发生的腐蚀。 4.8.2 损伤机理
阳极反应：
Me→ Men+ +ne ??????????????(12) 阴极反应：
O2+2H2O+4e→4OH- （中性或碱性溶液）????????????(13)
O2+4H++4e→2H2O （酸性溶液） ??????????????(14)
4.8.3 损伤形态
a) 碳钢和低合金钢遭受腐蚀时主要表现为覆盖层下局部减薄；
b) 奥氏体不锈钢遭受腐蚀时可能发生覆盖层下金属表面应力腐蚀，因覆盖层与材料表面间容易在覆盖层破损部位渗水，随着水汽蒸发，雨水中氯化物会凝聚下来，有些覆盖层本身含有的氯化物也可能溶解到渗水中，在残余应力作用下（如焊缝和冷弯部位），容易产生应力腐蚀开裂；
c) 铝、镁和钛等金属发生层下腐蚀后可在表面生成一层氧化膜，并失去表面金属光泽； d) 铜在遭受层下腐蚀时易在金属表面生成绿色腐蚀产物。 4.8.4 敏感材料
碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢。 4.8.5 主要影响因素
a) 大气成分：含有氯离子的海洋大气和含有强烈污染的潮湿工业大气易导致严重层下腐蚀；
b) 覆盖层防护质量：如果覆盖层防护不严密，覆盖层的间隙处或破损处容易容易渗水，水的来源比较广泛，可能来自雨水的泄漏和浓缩、冷却水塔的喷淋、蒸汽伴热管泄漏冷凝等。渗水可导致碳钢和低合金钢的腐蚀，如果渗水中含有氯离子并浓缩聚集，也可导致奥氏体不锈钢的层下表面开裂；
c) 温度：多发生在-12℃～120℃温度范围内，尤以50℃～93℃区间最为严重。 4.8.6 易发装置和设备
a) 所有敷设保温层等覆盖层的装置和设备中覆盖层破损处； b) 用蒸汽等进行加温伴热的设备和管道； c) 法兰和其它管件的覆盖层端口；
d) 年降雨量较大地区或沿海地区的设备。 4.8.7 主要预防措施
a) 防腐涂层：可使用有机、无机涂层和金属镀层；
b) 选材：可选用耐候钢、不锈钢，或者在材料冶炼过程中加入Cu、P、Cr、Ni等合金元素；
c) 控制覆盖层质量：一般认为覆盖层良好的情况下几乎不会发生层下腐蚀，对于覆盖层破损的部位应及时进行修复； d) 环保：增强大气环境保护，减少大气中的污染物含量；
e) 操作温度：如果工艺允许尽量避开层下腐蚀敏感温度区间运行。 4.8.8 检测方法
a) 检测方法一般为覆盖层宏观检查＋覆盖层破损部位/有怀疑部位壁厚测定； b) 导波法可对未拆除覆盖层部位进行一定条件下的截面腐蚀减薄量检测；
c) 管道自动爬行检测器可以对满足仪器检测条件的管道进行覆盖层下腐蚀检测。 4.8.9 相关或伴随的其他损伤模式
大气腐蚀、氧化腐蚀、氯离子应力腐蚀开裂。 4.9 土壤腐蚀 4.9.1 定义
金属接触到土壤时发生的腐蚀。 4.9.2 损伤机理
阳极反应：
Me→ Men+ +ne ????????????????????(15)
阴极反应因土壤性质而异。 4.9.3 损伤形态
土壤腐蚀多表现为局部腐蚀，形成蚀坑甚至蚀孔，腐蚀的严重程度取决于局部的土壤条件和设备金属表面环境条件的变化。 4.9.4 敏感材料
碳钢、铸铁、球墨铸铁。 4.9.5 主要影响因素
a) 土壤电阻率：电阻率大的土壤对金属的腐蚀性较低； b) 水分含量：水分含量大的土壤对金属的腐蚀性较强； c) 溶解盐浓度：溶解盐浓度大的土壤对金属的腐蚀性较强； d) 酸度：酸度大的土壤对金属的腐蚀性较强；
e) 温度：土壤的腐蚀速率随金属温度的增加而增加；
f) 位置：土壤和空气的界面区域湿度和氧气有利于土壤腐蚀的发生；
g) 保护层：保护层良好的部位腐蚀情况轻微，保护层破损处或效果较差的位置腐蚀情况较严重； h) 阴极保护：保护良好的部位腐蚀情况轻微，保护效果较差的位置腐蚀情况较严重； i) 其他：土壤多样性、杂散电流、微生物、氧浓差等。 4.9.6 易发装置和设备
a) 埋设于地下并与土壤直接接触的设备；
b) 埋设于地上，但设备的底部或其他某部位与土壤直接接触的设备； c) 埋地或半埋地管道；
d) 设立在地面上且有一部分与土壤相连的金属支撑结构。 4.9.7 主要预防措施
a) 采用特殊回填填料或回填方式，改善设备周围的土壤条件； b) 保护层：可使用有机、无机涂层和金属镀层； c) 阴极保护：设置有效的阴极保护设施。 4.9.8 检测方法
a) 参考电极法：地下结构可测量设备附近专用参考电极； b) 压力试验：验证遭受腐蚀后结构的强度；
c) 导波检测：应用于管涌、埋地或半埋地管道检测；
d) 管道自动爬行检测：对满足检测条件的管道可进行管内壁和覆盖层下腐蚀检测。 5
4.9.9 相关或伴随的其他损伤模式
电化学腐蚀。
4.10 高温硫化物腐蚀(无氢气环境) 4.10.1 定义
无氢气环境中碳钢或低合金钢等与硫化物反应发生的腐蚀。 4.10.2 损伤机理
M＋RS→MS＋R??????????????????(16)
4.10.3 损伤形态
a) 多为均匀减薄，有时表现为局部腐蚀，高流速时局部腐蚀明显；
b) 腐蚀发生后部件表面多覆盖硫化物膜，膜厚度跟材料、介质腐蚀性、流速和杂质浓度有关。 4.10.4 敏感材料
a) 所有铁基材料，包括碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢；
b) 镍基合金会不同程度地发生硫化物腐蚀，腐蚀速率取决于材料合金元素，尤其是Cr含量； c) 和碳钢相比，铜合金发生硫化物腐蚀的起始温度更低。 4.10.5 主要影响因素
a) 合金元素：硫化物腐蚀取决于反应产生的保护性硫化物膜的钝化能力，一般而言，Cr含量越高，耐硫化物腐蚀能力越强； b) 温度：铁基合金的硫化物腐蚀通常在金属温度超过260℃时开始发生，温度越高，腐蚀越快；
c) 硫含量：物料中的硫腐蚀是指在高温下能够发生热分解生产硫化氢的硫化物和其他活性含硫物引起的腐蚀，与介质中的总硫含量不具有完全对应性；
d) 流速：反应产生的硫化物保护膜可以提供不同的防护效果，保护膜的钝化能力除受合金成分影响外，还跟介质的流速有关，高流速下保护膜容易被破坏掉，使腐蚀速度加剧。 4.10.6 易发装置和设备
a) 在常减压、催化裂化、焦化炉、加氢裂化和加氢精制装置中较常见； b) 处理含硫物料的设备和管道的高温段；
c) 使用油、气、焦和其它燃料的加热炉，腐蚀程度取决于燃料中的硫含量； d) 暴露在含硫气体中的锅炉等高温设备。 4.10.7 主要预防措施
a) 材质升级：提高材料中Cr的含量；
b) 复合层防护：采用复合层为奥氏体不锈钢或铁素体不锈钢的复合材料； c) 低合金钢渗铝：可降低硫化速率，但无法提供彻底防护。 4.10.8 检测方法
a) 监测工艺条件：温度和硫含量的变化；
b) 测厚：条件允许的情况下采用超声波测厚，注意壁厚变化； c) 射线检测：射线检测可有效检出局部腐蚀区域；
d) 验证系统：对在硫化物腐蚀环境中使用的合金，应在采购体系中进行验证和核实其合金成分，并应使该过程可追溯。 4.10.9 相关或伴随的其他损伤模式
高温硫化物腐蚀（氢气环境） 4.11 高温硫化物腐蚀(氢气环境) 4.11.1 定义
氢气环境中碳钢或低合金钢等与硫化物反应发生的腐蚀。 4.11.2 损伤机理
M＋RS→MS＋R??????????????????(17)
4.11.3 损伤形态
a) 通常表现为均匀减薄，同时生成FeS保护膜，膜层大约是被腐蚀掉的金属体积的5倍，并可能形成多层膜； b) 金属表面保护膜因结合牢固且有灰色光泽，易被误认为是没有发生腐蚀的金属。 4.11.4 敏感材料
碳钢、低合金钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢。 4.11.5 主要影响因素
a) 温度：铁基合金的硫化物腐蚀通常在金属温度超过260℃时开始发生，温度越高，腐蚀越快；
b) 合金元素：一般而言，Cr含量越高，合金耐硫化物腐蚀能力越强，但Cr含量低于9%（质量比）时，对材料耐腐蚀性能提高意义不大。按耐蚀性能由低到高排列：碳钢、低合金钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢。Cr含量相近的奥氏体不锈钢材料其耐腐蚀能力相近，含Cr的镍基合金也是如此；
c) 氢分压：临氢条件下硫化物腐蚀产生的保护性膜的稳定性被破坏，钝化能力下降，腐蚀加快。存在高氢分压时，腐蚀速率比无氢或低氢分压环境下的硫化物腐蚀速率高得多；
d) 硫化氢分压：腐蚀速率随硫化氢分压的增加而增大。 4.11.6 易发装置和设备
a) 处理高温氢气/硫化氢介质的设备和管道中易发生这种腐蚀，典型的有加氢精制和加氢裂化装置； b) 注氢点下游的设备和管道腐蚀速率较高。 4.11.7 主要预防措施
a) 使用Cr含量高的合金，在服役温度下奥氏体不锈钢如022Cr19Ni10，022Cr17Ni12Mo2，06Cr18Ni11Ti和06Cr18Ni11Nb耐蚀能力较强；
b) 优化工艺，降低氢分压。 4.11.8 检测方法
a) 监测工艺条件：实际金属壁温和硫含量的变化；
b) 测厚：条件允许的情况下采用宏观检查＋超声波测厚检测壁厚变化。 4.11.9 相关或伴随的其他损伤模式
高温硫化物腐蚀（不含H2） 4.12 环烷酸腐蚀 4.12.1 定义
在204～400℃温度范围内，环烷酸对金属材料的腐蚀。 4.12.2 损伤机理
RCOOH＋M→MRCOO＋H????????????????(18)
4.12.3 损伤形态
a) 高流速区可形成局部腐蚀，如孔蚀、带锐缘的沟槽；
b) 低流速凝结区，碳钢、低合金钢和铁素体不锈钢的腐蚀表现为均匀腐蚀或孔蚀。
6
4.12.4 敏感材料
碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、镍基合金。 4.12.5 主要影响因素
a) 酸值：腐蚀速率随烃相酸值的增加而增大，烃相指不含游离水的热干烃，酸值通常用中和值或总酸值表征。原油中不同环烷酸其腐蚀性不一，腐蚀速率与总酸值的关系不能完全对应，是由实际介质成分决定的；
b) 温度：通常发生在温度范围为218～400℃的烃相介质中，随着温度的升高腐蚀加剧，超过这个温度范围偶见腐蚀发生； c) 硫含量：烃相中的硫可反应生成硫化亚铁保护膜，对环烷酸腐蚀有减缓作用，硫含量越低，对环烷酸腐蚀越有利； d) 流速：流速越高，腐蚀速率越大； e) 相态：两相流（气相和液相）、湍流区、蒸馏塔的气相露点部位腐蚀严重；
f) 材料：合金中Mo元素可以提高耐蚀性，Mo含量下限为2%（质量比），具体Mo含量可根据原油及物料中的总酸值确定； 4.12.6 易发装置和设备
a) 常减压装置加热炉炉管、常压和减压转油线、减底油管线、常压汽油循环系统，减压渣油和减压汽油循环系统。以一次加工为高酸原油产品为原料的延迟焦化装置轻油系统和蜡油系统中可能发生环烷酸腐蚀；
b) 管道高流速、湍流、流向改变的部位，如阀门、弯头、三通、减压器位置，以及泵内构件、设备和管道焊缝、热偶套管等流场受到扰动的部位；
c) 常压塔、减压塔内构件在闪蒸区、填料和高酸物流凝结或高速液滴冲击的部位易发生腐蚀； d) 常减压装置的下游装置内注氢点之前热烃物料系统。 4.12.7 主要预防措施
a) 掺炼：原设计不耐环烷酸腐蚀的装置或系统部件，原料油混合掺炼，降低酸值或适当提高硫含量； b) 材质选用：使用Mo含量高的合金来提高耐蚀性，严重腐蚀时宜采用022Cr19Ni13Mo3奥氏体不锈钢； c) 缓蚀剂：选用合适的缓蚀剂； 4.12.8 检测方法
a) 监测工艺条件：原油和侧线物流中的酸值监测，确定酸在不同馏分中的分布； b) 测厚：采用宏观检查＋超声波测厚，检测壁厚变化； c) 射线检测：射线检测可有效检出局部腐蚀区域； d) 探针或挂片：设置电阻腐蚀探针和腐蚀挂片；
e) 腐蚀产物监测：检测物流中的Fe和Ni含量来评估系统的腐蚀程度； f) 氢通量监测：使用氢探针监测氢通量。 4.12.9 相关或伴随的其他损伤模式
无。
4.13 氧化腐蚀 4.13.1 定义
高温下金属与氧气发生反应生成金属氧化物的过程。 4.13.2 损伤机理
a) 在高温下，氧气和金属反应生成氧化物膜。 b) 通常发生在加热炉和锅炉燃烧的含氧环境中。 4.13.3 损伤形态
a) 多数合金，包括碳钢和低合金钢，氧化腐蚀表现为均匀减薄，腐蚀发生后在金属表面生成氧化物膜； b) 奥氏体不锈钢和镍基合金在高温氧化作用下易形成暗色的氧化物薄膜。 4.13.4 敏感材料
碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、镍基合金。 4.13.5 主要影响因素
a) 温度：碳钢随温度升高腐蚀加剧，538℃以上碳钢的氧化腐蚀严重；
b) 合金成分：碳钢和其它合金的耐蚀性通常取决于材料的Cr含量，奥氏体不锈钢在816℃以下有良好的耐蚀性。 4.13.6 易发装置和设备
加热炉、锅炉和其它火焰加热器等高温环境中运行的设备，尤其是在温度超过538℃的设备和管道中。 4.13.7 主要预防措施
a) 材质选用：首选Cr含量高的材质，次选添加Si和Al的材料； b) 保护层：敷设表面保护层将金属表面与高温氧化性氛围隔离开。 4.13.8 检测方法
a) 监测工艺条件：温度监测，防止运行超温； b) 厚度测量：超声波测厚。 4.13.9 相关或伴随的其他损伤模式
层下腐蚀。 4.14 冷却水腐蚀 4.14.1 定义
冷却水中由溶解盐、气体、有机化合物或微生物活动引起的碳钢和其它金属的腐蚀。 4.14.2 损伤机理
溶解氧氛围： 阳极为
Fe→Fe2++2e????????????????（19）
阴极为
O2+2H2O+4e→4OH-?????????????（20）
溶解盐氛围：
Fe＋2H2O→Fe(OH)2＋H2????????????（21）或
2Fe＋O2+2H2O→2Fe(OH)2????????????（22）
有机化合物或微生物的存在会直接造成点蚀，典型情况有铁细菌或者硫酸盐还原菌的点蚀。 4.14.3 损伤形态
a) 溶解氧下冷却水对碳钢的腐蚀多为均匀腐蚀；
b) 冷却水腐蚀主要推动因素为垢下腐蚀、缝隙腐蚀或微生物腐蚀时，局部腐蚀较为常见； c) 冷却水在管嘴入口/出口或管线入口易形成冲蚀或磨损，形成波状或光滑腐蚀； d) 在电阻焊制设备或管道的焊缝区域，冷却水腐蚀多沿焊缝熔合线形成腐蚀沟槽。 4.14.4 敏感材料
碳钢、所有不锈钢、铜、铝、钛和镍基合金。 4.14.5 主要影响因素
a) 温度：冷却水出口温度和/或工艺物料侧入口温度的升高会增加腐蚀速度和结垢倾向。工艺物料侧的温度高于60℃时淡水 7
冷却水存在结垢倾向，工艺物料侧温度继续升高或冷却水入口温度升高时，这一倾向更明显。海水冷却水或含盐冷却水出口温度高于46℃时会结垢严重；
b) 氧含量：冷却水氧含量增加会导致碳钢的腐蚀速率增大； c) 结垢：垢层可由矿物沉淀（硬的）、淤泥、悬浮的有机材料、腐蚀产物、轧制氧化皮、海水和微生物生长形成，造成垢下腐蚀；
d) 流速：流速足够时可降低结垢，并冲出沉积物，但不能过高以至引发冲刷腐蚀，流速的限制取决于管线材质和水质。低流速时通常腐蚀严重，流速低于1米/秒容易导致结垢、沉积，在冷却水用于凝结器/冷却器的壳程时，介质流动死区或滞流区部位腐蚀加剧，比管程腐蚀严重；
e) 水质：奥氏体不锈钢在淡水、海水和含盐水系统中可产生点蚀、缝隙腐蚀和环境开裂；铜/锌合金在淡水、海水和含盐水系统会发生脱锌腐蚀；铜/锌合金在含氨或铵化合物的冷却水中会发生环境开裂；电阻焊接制造的碳钢设备在淡水、海水中会在焊缝或热影响区发生严重腐蚀；
f) 钛和其他阳极材料连接可能发生严重的氢脆，温度高于82℃较为常见，低温也偶有发生。 4.14.6 易发装置和设备
所有水冷换热器和冷却塔设备。 4.14.7 主要预防措施
a) 系统改进：系统设计改进、运行优化和进行化学处理来防护，如冷换设备设计时冷却水走管程； b) 温度：入口设计温度应低于57℃；
c) 流速：流速须有最小流速和最大流速范围限制，尤其是使用含盐水时；
d) 材质选用：选用耐蚀性好的材质，尤其对于在高含氯、低流速、高温度和/或水处理不当的冷却水系统中运行的换热设备； e) 清洗：对换热管内外表面进行定期清洗。 4.14.8 检测方法
a) 水质监测：对pH值、氧含量、回流比、残存药剂量、微生物活性、冷却水出口温度、烃污染程度和工艺泄漏情况进行监测；
b) U因子计算：定期计算换热器性能指标U因子，掌握结垢和杂质状况； c) 流速监测：用超声波流速仪检测冷却水流速；
d) 涡流检测或内部旋转检测系统检查：对管线进行涡流检测或内部旋转检测系统检查； e) 取样分析：对有代表性的管子进行取样，剖管分析。 4.14.9 相关或伴随的其他损伤模式
微生物腐蚀、氯化物应力腐蚀开裂、电化学腐蚀。 4.15 锅炉冷凝水腐蚀 4.15.1 定义
锅炉系统和蒸汽冷凝水回水管道上发生的均匀腐蚀和点蚀。 4.15.2 损伤机理
含氧腐蚀： 阳极反应
Fe→Fe2+ + 2e…………………………………………（23）
阴极反应
O2+ 2H2O + 4e → 4OH-……………………………………（24）
后续反应
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2…………………………………（25） 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3……………………………（26） Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 → Fe3O4 + 4H2O…………………………（27）
CO2腐蚀： 前期反应
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O……………………………（28） CO2 + H2O = H2CO3……………………………………（29） H2CO3 = H+ + HCO3-………………………………………（30）
阳极反应：
Fe→ Fe2+ + 2e……………………………………………（31）
阴极反应：
2H+ + 2e → H2……………………………………………（32）
4.15.3 损伤形态
a) 含氧锅炉冷凝水腐蚀为点蚀，多呈溃疡状，在金属表面形成黄褐色或砖红色鼓包，直径从1毫米～30毫米不等，为各种腐蚀产物组成，腐蚀产物去除后，可见金属表面的腐蚀坑；
b) CO2腐蚀为均匀腐蚀，形成光滑的腐蚀沟槽，锅炉水除氧不彻底时同时发生点蚀； c) 铜合金在含氨氛围或铵盐存在时可发生应力腐蚀开裂。 4.15.4 敏感材料
碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢、铜合金。 4.15.5 主要影响因素
a) O2浓度：溶解的氧气浓度越高，腐蚀越严重； b) CO2浓度：溶解的CO2浓度越高，腐蚀越严重； c) pH值：pH值越低，腐蚀越严重；
d) 温度：温度越高，腐蚀越严重，一般加热器和省煤器位置腐蚀严重；
e) 水质：使用合适的除氧剂，进行良好的除垢化学处理，腐蚀后形成有效的Fe3O4保护膜，可有效减缓腐蚀； f) 铜合金应避免接触含联氨、中和氨或铵盐的锅炉冷凝水。 4.15.6 易发装置和设备
锅炉外处理系统、脱氧设备、给水线、泵，级间换热器/省煤器/蒸汽发生系统的水和火侧，以及冷凝水回流系统。 4.15.7 主要预防措施
a) 除氧处理：机械除氧和药剂除氧均可减少系统含氧量，通常会保持一定量的残存除氧剂进入后续蒸汽发生系统，以除去脱氧器以后混入的氧气；
b) 缓蚀剂：冷凝水回流系统存在的CO2会破坏结垢或腐蚀形成的保护膜，添加缓蚀剂则可减缓腐蚀程度。 4.15.8 检测方法
a) 水质监测：监测参数包括pH、导电率、氯含量、残余药剂量及硬度；
b) 操作程序：对于复杂锅炉冷凝水系统的爆管或冷凝水泄漏目前没有可靠的预知性检测办法，制订合适的操作程序并严格执行尤为重要；
c) 表面检测：湿荧光磁粉检测可在停车状态下有效检测除氧器的开裂。 8
