吉林大学硕士学位论文
二氧化钛的光催化活性由光生电子－空穴对的寿命和界面电荷的传输速率
因素决定。对于TiO2光催化反应，光催化活性是决定反应速率的主要因素，而TiO2的光催化活性受以下因素的影响：晶体结构、表面缺陷、催化剂加入量、溶液pH值、反应温度、污染物浓度、光源、光强等[49]。 1.6.1 晶粒大小
TiO2的晶粒大小对光催化活性有重要影响。晶粒的尺寸减小，比表增大，表
面原子数相应增多，光催化反应的效率就会提高。当晶粒直径小于10nm时，纳米半导体的载流子会被限制在一个小尺寸的势阱中。导带和价带将为分立的能级，半导体有效带隙增大，吸收光谱阈值将向短波的方向移动，即产生量子尺寸效应。该效应使纳米粒子光生电子-空穴对的氧化还原能力更强，从而提高TiO2光催化剂的光催化活性[50]。但是过小尺寸的TiO2也会对光催化活性产生负面影响。因为比表面积大提高了光生电子-空穴在表面上复合的几率、量子尺寸效应使禁带变宽、吸收谱线蓝移、这些都降低了二氧化钛光敏化程度从而光能利用率降低了。所以，我们需要选择一个合适的粒径范围来提高光催化活性。 1.6.2 晶型
研究表明：锐钛矿型TiO2的光催化活性高于金红石型TiO2，因为： 1)金红石型TiO2带隙能为3.1eV,锐钛矿型TiO2带隙能为3.2 eV，金红石型
的导带电位阻碍了和氧气的反应。
2) 金红石型TiO2晶体形态良好，缺陷较少，因此光生电子容易与空穴复合，
降低了光催化活性。而锐钛矿型TiO2 晶格中缺陷较多，能够产生氧空位捕获电子。
3) 金红石型TiO2在煅烧过程中表面积下降，造成光催化活性降低。
1.6.3 PH值
二氧化钛光催化降解的有机物不同需要的pH值也不相同。通过研究TiO2对
17-10estradiol的光催化降解实验表明，当 pH=7 时，光催化降解速率较高，因为pH=7 接近 l7-10estradiol 本身的 pH 值；当pH在7-10之间，降解速率降低；当 pH>10 时，降解速率又迅速增加。其原理是强酸性条件下会使染料吸附在催化剂表面，而强碱性条件会促进催化反应的进行。赵红花等研究了用 TiO2
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粒子催化降解硅胶上的酸性紫红溶液，结果表明：当pH=8 时，能够达到最佳的脱色效果。 1.6.4 光源
TiO2晶体的能级特征决定了它只能利用太阳能中的近紫外光部分(波长在
300～400nm之间)作为激发能量。目前研究Ti02晶体的光催化性能时主要利用紫外杀菌灯、高压汞灯、等能被Ti02利用的特定吸收波长的光源[51]。 1.6.5 光强
光的强度对Ti02光催化氧化过程有重要的影响。当光源强度较低时，光生电
子和空穴的数量就会减少、复合的几率也会随着降低、羟基自由基量减少。高浓度的羟基自由基会自发反应生成较多的H0-，而HO-的氧化能力远远不及·0H自由基，所以光源强度低会降低光催化效率。当光源强度较高时，则反之。 1.6.6 表面缺陷
TiO2表面缺陷会减少光生电子与空穴的接触机会，从而会提高催化效率[52][53]；
Salvador等人研究了金红石型二氧化钛对H2O的光降解过程， H2O被氧化成H2O2的活性中心是氧的空位缺陷[54][55]。原因在于：无缺陷的Ti4＋-Ti4＋键的长度（0.459 nm）而Ti3＋-Ti3＋键长是0.259nm，这就增加了对·0H自由基吸附，光催化反应速率是无缺陷的6倍。 1.6.7 混晶效应
锐钛矿型二氧化钛的光催化效率比金红石相的高，将两者以一定的比例混
合，混合物的光催化效率高于锐钛矿相二氧化钛[56]，这是因为金红石晶层生长在锐钛矿型TiO2晶体的表面促进了光生电子和空穴的分离[57]。 1.7二氧化钛纳米管在应用中还存在的问题
二氧化钛光催化材料充分利用太阳能在环保等众多领域具有广泛的应用前
景，但是Ti02本身还存在着一些不足之处：纯的纳米Ti02光吸收波长范围大都在紫外光区，太阳光利用率仅有5-35%，太阳能利用率低。Ti02的应用目前还处于实验室研究阶段,距离工业化生产还有一定距离,要想实现大规模工业化生产及实际应用，我们还需要做很多研究工作。
二氧化钛在实际应用中存在的问题有: (1)电子和空穴的复合率高,光催化效率低；
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(2)太阳能利用率低, Ti02光催化剂只能利用太阳光中的紫外线部分； (3)催化剂不易分离再生。目前的光催化剂负载技术不够完善,难以在既保持
了高的催化活性的条件下又在不同材料表面均匀,牢固地负载催化剂。 1.8 提高二氧化钛活性的方法
但目前为止,提高Ti02光催化活性主要有三种途径:(1)向纳米Ti02中掺杂,
包括金属掺杂、非金属掺杂和共掺杂。已达到缩小禁带宽度,扩大光谱响应范围的目的,尽量使它可以利用到可见光区域;(2)通过加入电子或空穴捕获剂降低光生电子和空穴的复合几率从而提高量子效率;(3)制备特殊形貌的Ti02组装体。 1.8.1金属掺杂
金属离子掺杂是将金属离子引入到Ti02晶格结构内部,可以改变TiO2的光催
化活性，其原理是在掺杂的金属离子会在Ti02晶格中引入新电荷、形成晶体缺陷或改变晶格类型,从而改变光生电子和空穴的运动状况，改变Ti02的能带结构。不同的金属离子掺杂、不同的掺杂浓度,对 Ti02光催化活性的影响也不一样。有些金属离子掺杂后会提高载流子生成的量子产率,还可能促进二氧化钛对可见光的利用[58][59]。Choi等人[60]研究了不同金属离子掺杂对Ti02光催化效果影响,研究结果表明,当Fe3+、Mo5+、Ru3+、OS3+、Re5+、V4+和Rh3+的掺杂量在0.1%-0.5%范围内，对光催化反应起促进作用。而Li+、Mg2+、A13+、Zn2+、Ga3+、Sb5+、Ta5+等金属离子的掺杂对光催化反应影响很小[61]。栾勇[62]从材料吸光能力、电荷扩散、表面反应、粒径和晶型等方面研究了金属离子掺杂对Ti02光催化反应的影响。李凡修[63]研究了金属离子掺杂对二氧化钛晶型转变的影响,总结了掺杂金属的溶点、离子半径、掺杂离子浓度、掺杂离子化合价等物理化学性质对Ti02晶型转变的影响。 1.8.2非金属掺杂
1986年,Sato[64]首次报道N掺杂二氧化钛。研究了在434 nm的可见光照射
下,N掺杂的TiO2在氧化一氧化碳和乙烷时比纯Ti02的光催化活性高。但当时大家没有关注这个结果。2001年,Asahi[65]等人研究N掺杂Ti02可以提高光催化效率，其原理是原Ti02晶格中的少量氧被氮替代使其禁带宽度变窄，从而使Ti02对可见光区的利用波长扩展到520nm而其对紫外光区的光利用率并没有减弱。
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Asahi要实现可见光催化活性的提高,需要满足三个条件:(1)掺杂能够在
Ti02的禁带内形成杂质能级；(2)催化剂应保持比Ti02高的导带能级的能级或比水高的还原能级；(3)要求杂质的能级与Ti02的能级有重叠。
国内外的科研人员对非金属元素(N、C、S、F等)掺杂Ti02的机理、制备方
法等方面进行研究[66]。分析了制备工艺对掺杂Ti02光催化反应活性的影响的原理[67]，即制备工艺会影响掺杂元素的化学态和含量, 掺杂元素的化学态和含量决定掺杂Ti02带隙中局域态的特征，它是影响掺杂TiO2可见光催化活性的关键因素[68]。1.8.3共掺杂
掺杂影响二氧化钛光催化性能的原理是会在Ti02的禁带中引入掺杂能级,从
而使其禁带宽度变窄,对可见光的利用范围更大,提高光催化效率。目前除了金属离子掺杂和非金属掺杂外，很多研究致力于两种元素共同掺杂的方法来提高二氧化钛催化效率。N与非金属元素的共掺杂如氟氮硫氮以及磷氮共掺杂改性二氧化钛有利于催化剂对可见光的吸收。 1.8.4贵金属沉积
当二氧化钛表面沉积了贵金属后，可以提高光生电子和空穴的分离几率,从
而提高了Ti02的光催化效率[69]，其原理是贵金属沉积在二氧化钛表面后形成了纳米级的原子族,二氧化钛中的电子分布来发生变化。并且在Ti02表面沉积的金属的费米能级要低于纯的Ti02的费米能级,即在金属内部和Ti02对应的能级上的电子密度比Ti02导带上的电子密度低,电子会从Ti02的导带向金属内部能级扩散,直到它们的费米能级相同。电子富集在贵金属上,纳米二氧化钛表面的电子密度降低,降低了光生电子和空穴的复合几率。贵金属沉积常用的贵金属有Pt[70]、Pd[71]、Ag[72]和Au[73]等。
贵金属粒子的沉积量有一个合适的范围，不是沉积的越多越好。当贵金属粒
子沉积过量时会增大载流子的复合几率，同时还会减少二氧化钛的光催化反应面积,因此会降低纳米二氧化钛的光催化活性[74]。 1.8.5半导体复合
半导体复合是将不同的半导体材料进行复合得到的光催化剂[75],半导体复合
光催化剂可分为n-n、p-p、p-n 3类，n-n、p-p为同型异质结, p-n结为反型异质结。不同半导体的价带、导带和禁带宽度不同会产生耦合作用,不同能级半导
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