n-C6H13n-C6H13n-C6H13+CHCH3Br60%H2O乙醇SN1条件HOCHCH3( ) - 2 -溴辛烷( ) - 2 -辛醇67%( ) - 2 -辛醇33%CHCH3OH左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。 理论解释——离子对历程
离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：
+
R-XR X紧密离子对-
R X溶剂分隔离子对R+X在紧密离子对中R和X 之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。
在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。
当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。见P235所示。 3） 构型完全保持
HBrH3CCCOO- BrSN1HCH3C碳正离子OCOHOHO理论解释——邻近基团的参与
CCHOOH3C100%构型保持分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。
HBrH3CCCOO- BrHCH3CHO-
OCO在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。
--
HBrH3CCCOO- BrHCH3COCOHHOH3CCCOOHO在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO、-O、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。
7） SN1反应的特征——有重排产物生成
因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。
CH3CH3CCH2BrCH3C2H5OSN1-C2H5OHCH3CH3CCH2OC2H5CH3CH3C+3°-HCH3CHCH3C2H5OHCHCCH2CH33CH3CH3CCH2CH31°C+重排9 CH3CCH2CH3OC2H5
SN1反应与SN2反应的区别
SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一不反应
有中间体碳正离子生成 形成过渡态
构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物 无重排产物
三、影响亲核取代反应的因素
一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。
1．烃基结构 1） 对SN1的影响
SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是：
SN1反应的速度是：
例如：实验测得
反应物R3C+CH2=CHCH2>R2CH>RCH2>CH3R3C-XRCH-XCH2=CHCH2-X>2>RCH2-X>CH3-X甲酸R-Br + H2OR-OH + HBr（S N1反应）CH 3C-Br（CH 2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br 3）（ ）3108相对速度2） 对SN2反应的影响
451.71SN2反应决定于过渡态形成的难易。
当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。
反应物相对速度R-Br + KICH3Br1501无水乙醇55℃丙酮R-I + HBr( )SN2反应CH3 （ ）2CHBr0.01CH3） 3-CBr（ 0.001CH3CH2Br当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：
R-Br + C2H5OROC2H5 + Br( )SN2反应CH3CH3-C-CH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br 反应物CH3 3100280.00042相对速度原因：α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核
CH3CH3CHCH2Br试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。见P237图9-6、图9-7。
归纳：普通卤代烃的SN反应
对SN1反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 对SN2反应是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX
叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。
10
烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。见P245。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。见P239。 2．离去基团的性质
无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。
如： 对卤素是， R-I > R-Br > R-Cl 其反应速率比见P239表9-6。
碱性很强的基团（如 R3C 、R2N 、RO、HO等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H性条件下形成ROH2和ROR后才能离去。
1． 亲核试剂的性能 强，则成键快，亲核性就强。
亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。 试剂的亲核性与下列因素有关： 1） 试剂所带电荷的性质
带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH > H2O；RO> ROH等。
2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 例如： C2H5O > HO > C6H5 > CH3COO 3）试剂的可极化性
碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。 原子半径大的原子的可极化度大
例如：试剂OH 与SH 的可极化度是OH < SH ，则其亲核性是OH < SH 。 2． 溶剂的影响
溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 例如：
-–
-–
-–
------
+
+
+
----
CH3CH2CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2CH2OH + HBrCH3CH2CH2CH2Br + OHCH3CH2CH2CH2OH + BrSN2BrCH3CH2CH2CH2Br + H2O在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力
H2OC6H5CH2ClOH-SN1丙酮SN2C6H5CH2OH+ Cl--C6H5CH2OH+ Cl
11
