2015-2020年中国磷矿及磷化工行业投资前景及发展趋势分析
第三节 磷化工主要生产工艺
一、黄磷生产工艺
黄磷生产工艺简介
生产黄磷的原材料为磷矿石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助溶剂，可以降低炉渣熔点，便于出渣。
磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca5F(PO4)3。磷矿石的品位（以P2O5含量表示），要求一般是含P2O5≥28%，Fe2O3＜1.5%，CO2＜5%，（以上指标均以干基计算，并于进厂时把关）。磷矿石入炉时H2O＜2%，粒度为5—35mm。
焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%（以干基计算，并于进厂时把关），且机械强度较好。焦炭（白煤）入炉时H2O＜2%，粒度为3—25mm。
硅石含SiO2应大于97%，入炉时粒度为5—35mm。
三种原材料的入炉指标主要是通过破碎、筛分、烘干等达到，合格后分别进入不同储仓备用。电炉法制磷的主要化学反应为：4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C 3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤），分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400—1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉眼排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或水淬冲渣池），并及时抓起运走。
生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈气体（称为炉气）从反应熔区逸出，经过炉内上部连续补充的混合料（称为炉气过滤层）并携带一部分混合料中的机械杂质（这时炉气温度一般降至260℃以下），通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在精制锅中，用蒸汽加热、搅拌、澄清后，在锅底沉积纯磷，之后进入冷凝池，冷却成型后即得产品黄磷，最后再对成品磷进行计量包装。CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料，一般是在不用时放空。
二、磷酸生产工艺
磷酸的原料主要是磷矿（主要成分为氟磷酸钙Ca10F2(PO4)6）和以硫酸为主的无机酸。
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实验室制法：实验室可用强酸+磷酸盐制备磷酸。 3H++PO43-====H3PO4（原理：强酸制弱酸）
湿法：工业上常用浓硫酸跟磷酸钙、磷矿石反应制取磷酸，滤去微溶于水的硫酸钙沉淀，所得滤液就是磷酸溶液。或让白磷与硝酸作用，可得到纯的磷酸溶液。
3P4+20HNO3+8H2O====12H3PO4+20NO↑
热法：白磷在空气中燃烧生成五氧化二磷，再经水化制成。注意必须用热水，因为五氧化二磷会和冷水反应生成剧毒的偏磷酸。
多磷酸的生产：多磷酸的生产主要由正磷酸在适当条件下脱水而成。 磷酸生产工艺合成
工业生产方法有湿法和热法。前者制得磷酸浓度较低，而且含杂质较多，需要进行净化。如以酮-醇混合物为萃取体系精制湿法磷酸，经萃取-洗涤-反萃取和钡盐沉淀净化的工艺流程，已生产出合格的85%工业磷酸。后者制得磷酸浓度和纯度都高，但耗电量大、投资和成本较高。
湿法是用酸分解磷矿石制得。此法分为硫酸法、盐酸法、硝酸法和硫酸氢铵法。常用为硫酸法。硫酸法由于反应温度和制得磷酸浓度不同，在磷酸水溶液中硫酸钙晶体有三种不同形式，按其生产工艺分为“二水物”流程、“半水物”流程、“无水物”流程，近年还出现“半水-二水物”流程和“二水-半水物”流程等。
湿法(硫酸法)二水物流程将磷矿石粉碎至80～100目后，加入萃取槽，再加人淡磷酸和返酸以维持料浆的液固比为(2.5～3.5)：1(重量比)，并调节磷酸浓度。把硫酸按理论量的102%～104%加入萃取槽，与磷矿粉于75～85℃进行萃取反应4～8h。反应后的料浆经过滤，滤液即为磷酸，浓度一般在20%～25%P2O5，其中一部分返回萃取槽调节液固比，另一部分送去蒸发浓缩，制得磷酸成品。反应式：
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4?2H2O+HF↑
滤渣经多次洗涤后排出，其磷石膏用于制造硫酸的原料，洗液返回萃取槽用。 热法热法磷酸的生产有酸冷流程、水冷流程和喷射除雾流程，现分述如下：
酸冷流程将黄磷在熔磷槽内熔化成液体，经磷喷嘴送人燃烧水合塔，同时用压缩空气(一次空气)将磷雾化，使磷氧化燃烧生成五氧化二磷。为了使磷氧化完全，在塔顶还需补充二次空气。在塔顶沿塔壁淋洒30～40℃的循环磷酸，使五氧化二磷气体冷却，同时与水合成磷酸。排出的气体进入电除雾器以回收磷酸，再经冷却至30～40℃后，大部分作循环磷酸返回燃烧水合塔，小部分作磷酸成品。反应式：P4+5O2→2P2O5；P2O5+3H2O→2H3PO4
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水冷流程将黄磷熔化后，用泵把液态磷送人燃烧室，同时用压缩空气使磷雾化，并补充二次空气，使磷在燃烧室内进行氧化。产生气体温度为800℃左右，在室外用水冷却，使壁温保持80～125℃。从燃烧室出来的气体进入石墨制的气体冷却器，气体经冷却至80℃时进入水合塔，在塔中分三层喷水冷却，并水合成磷酸成品。尾气冷却至100℃以下，经电除雾器排入大气。
喷射除雾流程将液态黄磷经磷喷嘴送入燃烧水合塔，同时用压缩空气使磷雾化，燃烧生成的五氧化二磷立即与水形成磷酸酸雾。将酸雾经热交换器冷却后被喷射除雾器吸人，酸雾在喷射器喉部碰撞，凝集成大颗粒后在旋风分离器内回收，配制成85%H3PO4，制得磷酸成品。
三、磷铵生产工艺
磷铵是一种对农业增产效果十分显著的高浓度氮磷复合肥，目前占世界磷肥总产量的50％以上。磷铵根据其氮磷比不同，分为磷酸二铵（DAP）和磷酸一铵（MAP）两大类。肥料级磷铵基本上都以湿法磷酸为中间原料。从萃取湿法磷酸出发生产磷铵，在我国主要有两种生产工艺———传统的磷酸浓缩工艺和中和料浆浓缩工艺。我国传统法工艺装置通常生产粒状DAP，料浆法工艺装置则主要生产粉状或粒状MAP。近十年来，我国湿法磷酸和磷铵工业有了很大发展。
我国采用传统磷酸浓缩工艺的DAP生产装置，本世纪前主要以引进大中型装置为主，最近几年在消化吸收引进技术和装备基础上，建成和正在建设一批大中型国产化装置。浓酸法DAP工艺要求原料磷矿质量好而稳定，一般采用经过采选富集的磷精矿，一些远离矿山的装置原料配套来源没有保证，成为制约生产的经常性因素。
磷酸浓缩不允许萃取稀酸中的固相物大量进入浓缩蒸发器，因此萃取稀酸要经过沉降澄清，清液去浓缩，淤浆则返回萃取反应槽。由于结晶细小，且含较多有害杂质的淤浆在系统中循环，极大地降低了萃取反应和料浆过滤系统的生产强度。
由于浓酸法DAP工艺与国际接轨，所以产品质量标准也要与国际接轨。但我国磷矿资源质量却难以与国际接轨，即使在磷矿质量最好的云南省，其DAP企业也经常为产品氮含量和水溶磷指标不合格烦恼。提高DAP质量一般通过澄清浓缩磷酸，除去部分杂质实现，但是产生的浓酸淤渣比稀酸淤渣更难处理。
DAP生产的中和度较高，因此生产过程中氨溢出率很高，需要用全部原料磷酸去洗涤尾气中的氨。为了维持系统物料平衡，必须将磷酸浓缩到较高的浓度，再在洗涤中加水。这
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是很不合理的。
我国DAP工业经过多年磨合调整，已逐渐适应国产磷资源的特点，摸索出一套适合国情的生产工艺和方法，生产逐渐正常。消化引进技术建设的国产化装置比引进装置的投资大幅度降低，建设和达产达标周期也大大缩短，装置产品产量、质量和成本都已经具有一定的竞争力。
中和料浆浓缩法磷铵生产工艺是我国自主开发，适合国内磷矿资源特点的新工艺，具有流程简单、运行稳定、腐蚀轻、能耗低、投资省、生产强度大等优势。该工艺历经25年工程化和装备大型化开发，在国内已建立了一批规模10万～30万吨级的大中型磷铵生产装置，并全部实现稳定运行，成为我国高浓度磷复肥生产的主导工艺路线之一，产量占全国磷铵产量的半壁江山。
近年来，我国磷铵工业的一大技术进步，是在引进和消化吸收建设的大型DAP生产企业内，配套建设以料浆法磷铵工艺为核心技术的大型MAP国产化联产装置，以最少的增量投入，改善并提高原装置的生产运行状况，通过充分挖掘潜力，实现最大产出，形成了具有中国特色和自主知识产权，技术经济指标领先的联产成套技术。
联产装置具有有效消化稀磷酸和浓磷酸淤渣，提高磷酸装置产能，促进DAP装置稳产高产，降低物料和能量消耗，稳定DAP产品质量等显著特点，能够用很少量的投入，大幅提高企业产出，具有非常好的效益。2002年在我国最大的磷复肥基地———贵州宏福实业有限总公司建成的首套20万吨/年大型联产示范装置，仅用了不到2000万元的增量投资，就使宏福原57亿元存量资产的产出值提高了27%，而且实现了装置破土动工一年内完成建设、试车、达产、达标，并收回全部建设投资的全过程。
目前，著名的五大引进磷肥工程除湖北黄麦岭正在酝酿外，其他企业均采用联产技术进行了扩能改造，并取得了很好效果。其他引进装置如安徽铜陵六国公司等也拟进行联产扩能。
由于联产装置规模较大，可以集中采用近年来围绕料浆法磷铵工艺和装备取得的多项创新技术成果，因此料浆法磷铵工艺在实现联产重大技术创新，弥补引进DAP装置缺陷的同时，联产装置自身也实现了高水平的磷铵装置大型化、国产化，使这项具有我国自主知识产权的磷复肥工艺及其装备技术经济指标跻身世界先进水平行列。
由于世界磷矿资源趋贫，适宜较低质量磷矿资源，并且已经成功实现装置大型化的料浆法磷铵工艺及其与传统工艺的联产技术，将越来越显示出优越性和生命力。
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