值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。
0.296，S＝7.58×103 则
－
t＝4.52，查表得t0.05，5＝2.57，即t﹥t0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。
第三章 滴定分析法概论
1．称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2C2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少？ 解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2C2O7的反应为： 6Fe2+ + C2O72-+14H+
则
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
若以Fe2O3形式计算质量分数，由于每个Fe2O3分子中有两个Fe原子，对同一试样存在如下关系： 则
，
也可直接利用
计算，
2．测定肥料中的含氮（MN＝14.01g/mol）量时，称取试样0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl，用去12.76ml。计算肥料中的含氮量。
解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。
3
3． 称取含Na2S试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml 将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数？
解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应： 8MnO4+3S2+ 4H2O 2MnO4 + 10I +16H+I2 + 2Na2S2O3则
与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为：
所以
8MnO2↓ + 3SO42+ +8OH- 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；
Na2S4O6 + 2NaI
，
4．称取含BaCl2试样0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI于滤液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数？
解：此题是间接滴定法，将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量，测定中的反应： Ba2+ 2IO3-
Ba(IO3)2↓
剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应； IO3- + 5I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O I2 + S2O32- == 2I + S4O62- 则
，
所以
4
第四章 酸碱滴定法
1．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH≈9，生成NaHCO3，滴定时HCl∶Na2CO3为1∶1，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。
（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。
2．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？ 答：（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式故标定所得CHCl浓度偏低。
（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水）故标定所得CHCl浓度偏高。
（3）在110℃烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2，而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。
3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 答： 质子溶剂 酸性溶剂（疏质子） 冰醋酸 水 异丙醇 碱性溶剂（亲质子） 乙二胺 水 异丙醇 丁胺 无质子溶剂 偶极亲质子溶剂 二氧六环 乙醚 丙酮 惰性溶剂 甲基异丁酮 苯 中，称一定m，VHCl消耗少，中，称一定m，VHCl消耗多，
4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。 （1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl
解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。
（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：
5
；
（2）HCl-H3BO3：H3BO3的
，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。
所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
；
（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。
；
。
（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，
，选甲
，选酚酞为指示剂。
；
（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
：
（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。
；
（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。
；
－
（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞108，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上
6
