酞菁蓝颜料化制备 - 图文

2026/1/26 20:36:09

盐有氯化铜、硫酸铜或碳酸铜。

溶剂法的优点是:三氯化苯和硝基苯都价廉易得,对反应中生产得副产物的溶解度较大,所以制得的铜酞菁的质量较好,收率也较高。三氯化苯的密度较大,能使生成的铜酞菁均匀分散在其中,不会产生分层、结块现象所以它是一个较好的反应溶剂。

缺点:三氯苯在200℃的高温下,当铜盐存在时,会生成多氯联苯,这是一种对人体有害的物质,发达国家已经禁止使用三氯苯作溶剂生产铜酞菁。硝基苯同样也是巨毒物质,其毒性仅次于三氯苯,而且它能很容易的侵入人的皮肤,导致皮肤癌,它本身的苦杏仁味也令人苦恼。用烷基苯作溶剂毒性小,但是其密度小,所以不能将反应中生成的铜酞菁均匀分散其中,则很容易使物料于溶剂分层,容易发生结块现象。

2.邻苯二腈法

将4mol邻苯二腈、1mol氯化亚铜或氯化铜在喹啉(或喹啉与三氯苯的混合物)中混合后加热到180~190摄氏度,反应2小时。产物经后处理后得到铜酞菁,产率在70%~90%。如果反应温度在220摄氏度以上,得到的产物中将含有一氯代铜酞菁。

本法的优点是:反应时间比较短,温度比较低,产品质量好,三废少;缺点:邻苯二腈来源缺乏,合成成本相当高,而且毒性较大,因此目前并未得到广泛的使用。

3.邻二卤代苯法

邻二卤代苯(或它的衍生物)与铜的卤化物在DMF中反应

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可直接得到铜酞菁(或它的衍生物),例如:3,4-二溴甲苯与氯化亚铜反应得到四甲基取代的铜酞菁,产率为94.2%;3-氰基-4-溴-三氟甲苯与氯化亚铜反应得到四-(三氟甲基)取代的铜酞菁,产率为95.2%;3,4-二溴-氯苯与氯化亚铜反应得到四氯代铜酞菁,产率为90.1%;3,4-二溴-苯磺酸与氯化亚铜反应得到铜酞菁四磺酸钡,产率为89.1%。

3,5-二氯-1,2-二(二氯甲基)苯在硝基本中与氨作用后得到的产物再与氯化亚铜反应得到八氯代铜酞菁。

4.甲基二苯甲烷法

试剂药品:氯苄、甲苯、三氧化二铁、浓盐酸、邻苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵,除钼酸铵为分析纯以外,其余均为化学纯,乙醇用95%的工业品。制备溶剂甲基二苯甲烷的;铜酞菁的合成将苯酐、尿素、溶剂、氯化亚铜、钼酸铵于室温下混合,加热到指定的温度下反应,反应结束后,过滤除去溶剂,再用乙醇洗涤干燥后得到带红光的艳蓝色固体粉末。产品重结晶用浓硫酸法。

优点:甲基二苯甲烷(比重为1 0)与三氯苯(比重为1 4)相比,前者比重小,在实际生产中如使用相同体积量的溶剂,前者重量小于后者,更可比的是新溶剂没有特殊气味,其毒性远远低于三氯苯,可大大改善工人的劳保条件,产品质量也有明显提高。新溶剂稳定性好,抗氧化性强,虽然在250℃下持续达12小时也只是呈淡黄色,且完全溶于乙醇,在制备铜酞菁的条件下

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(200~220℃),如果采用加入抗氧剂的方法则基本可以抑制氧化,且抗氧剂对产品质量没有影响,用该溶剂代替三氯苯合成铜酞菁,收率比三氯苯法高。所得产品,用乙醇洗涤,溶剂除得比较彻底。经重结晶与未经重结晶的产品比较,后者只在铜盐含量上略高,如果对产品在这方面没有特殊要求,则完全可以直接使用。从经济的角度来看,虽然用乙醇处理增加了生产成本,但由于乙醇可循环利用,且减少了酸洗及碱洗的后处理工艺,同时产品的着色度比用三氯苯溶剂所制得的要高,相比之下,用新溶剂法生产铜酞菁不会增加工厂生产成本。制备该溶剂的原料来源较广,便于工业化生产,另外该溶剂的回收率可达90%以上。从这些意义上来说,选用该溶剂来代替三氯苯很有潜力。

总之,用甲基二苯甲烷的制备,原料来源广泛,便于工业化生产,其成本不高于三氯苯法而质量不降低,有很好的工业推广价值;甲基二苯甲烷溶剂法制备铜酞菁,无毒,无怪味。反应最佳条件:温度200~220℃,时间5~6小时,溶剂用量18g苯酐/100ml溶剂,产率高达98%。

缺点:反应中物料容易结块,影响产品质量;甲基二苯甲烷的制备原料一般要用苯及衍生物这些有毒物质,因此对操作人员健康有害,另外,合成步骤繁复后,分离困难,因此一般不用该法制备铜酞菁。

5.邻硝基甲苯法

将苯酐、尿素和溶剂(可以是邻硝基甲苯或石化工业中的一

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个残液,经常压蒸馏取其沸程为200~230℃的馏分在室温下混合,加热到180℃后加入氯化亚铜,然后升温至190℃,加入钼酸胺,然后升温到220℃,保温6小时。反应结束后除去溶剂,产物用5%的盐酸和5%的氢氧化钠分别处理一次,经干燥后得到带红光的艳蓝色固体粉末20克,收率约90%。溶剂经回收可再次使用。在此实验中,邻硝基甲苯的回收率约为90%,石油副产品馏分的回收率为80%,重复使用后的回收率为90%,因为使用的次数越多低沸点的物质就越少,从而回收率就越高。

6.煤油法

将煤油放入蒸馏罐中进行蒸馏,截取180~240℃的馏分,用硫酸进行处理,水洗即得成品煤油。煤油与轻溶剂油按照5:1的比例进行配置,即的所需的溶剂油。

将溶剂油放入反应容器中,在搅拌下升温至130℃,加入苯酐和1/3的尿素,用四小时冷却至120℃,加入氯化亚铜和1/3的尿素;逐渐升温至170℃,再用3小时降温至140℃,然后加入最后1/3的尿素和钼酸胺,升温至(200±5)℃,反应进行8小时后停止加热和搅拌。然后将反应体系转移至水蒸气蒸馏罐,在蒸馏罐中放入一定量的饱和食盐水,约蒸馏2~3小时,过滤并回收滤液。铜酞菁粗品经酸、碱处理,并用石油醚多次洗涤产品以除去铜酞菁中的煤油,然后烘干产品即得铜酞菁。

以上方法中,前面三种方法是生产铜酞菁的传统方法,不同程度的存在着缺点与不足。随着科技的进步和人类的发展,人们

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