第8 章 氧化还原
8.1 用氧化数法配平下列方程式。 (1) KClO3→KClO4+KCl
(2) Ca5(PO4)3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO (3) NaNO2+NH4Cl→N2+NaCl+H2O
(4) K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O
(5) CsCl+Ca→CaCl2+Cs↑ 解：(1) KClO3→KClO4+KCl
KClO3 ：Cl(+5) +5 →+7 7－5＝ 2 ×3 KClO3 ：Cl(+5) +5 →－1 (－1)－5＝ －6 ×1 4 KClO3 ＝ 3KClO4 + KCl
(2) Ca5(PO4)3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO
C ：C（0） 0 →+2 2－0＝2 ×30 Ca5(PO4)3F ：P (+5) +5→0 (0－5) ×(3×4)＝－60 ×1 4 Ca5(PO4)3F + 30C +18SiO2＝18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO
(3) NaNO2+ NH4Cl→N2+NaCl+H2O
NH4Cl ：N( －3) －3→0 0－(－3)＝3 ×1 NaNO2 ：N( +3) +3→0 0－(+3)＝－3 ×1 NaNO2+NH4Cl＝N2+NaCl+H2O
(4) K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O FeSO4 ： Fe(+2) +2→+3 3－2＝1 ×6 K2Cr2O7 ： Cr(+6) +6→+3 (3－6) ×2＝－6 ×1 K2Cr2O7+6FeSO4+4H2SO4＝Cr2(SO4)3+2Fe2(SO4)3+K2SO4+4H2O
(5) CsCl +Ca → CaCl2 + Cs↑
Ca ：Ca(0) 0→+2 2－0＝2 ×1 CsCl ：Cs (+10) 1→0 0－1＝ －1 ×2 2CsCl +Ca＝ CaCl2 + 2Cs↑
8.2
将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式 (l) 2H2O2 ＝ 2H2O + O2
(2) Cl2 + H2O ＝ HCl + HClO
(3) 3Cl2 + 6KOH ＝ KClO3 + 5KCl+ 3H2O
(4) 4KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 ＝ 2K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 4MnSO4 + 8H2O (5) K2Cr2O7 + 3H2O2 + 7H2SO4 ＝ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O
解： (l) H2O2→H2O + O2
H2O2 ＝ O2+2H++2e－
+) H2O2+2H++2e ＝2H2O 2H2O2 ＝ 2H2O + O2 (2) Cl2 + H2O → HCl + HClO 1/2Cl2 + e－＝ Cl－
+) 1/2Cl2 + H2O ＝ HClO + H+ + e－
Cl2 + H2O ＝ H+ + Cl－+ HClO
(3) Cl2 + KOH → KClO3 + 5KCl+ H2O
5×) 1/2 Cl2 + e－ ＝ Cl－
－
+) 1/2Cl2 + 6OH－ ＝ ClO －3+ 3H2O+5e
－
3Cl2 + 6OH－ ＝ ClO －3 + 5Cl+ 3H2O
(4) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4→K2SO4 + Fe2(SO4)3+ MnSO4 + H2O
MnO4－+8H++ 5e－＝Mn2++ 4H2O
5×) Fe2+＝ Fe3++ e－
MnO4－+8H++ 5e－＝Mn2++ 5Fe3++4H2O
(5) K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 →K2SO4 + Cr2(SO4)3 + O2 + H2O
+3+－－ Cr2O27+14H+ 6e＝2 Cr+7H2O
3×) H2O2 ＝ O2 +2 H++ 2e－
+3+－
Cr2O27+ 3H2O2 + 8H ＝ 2 Cr + 3O2 + 7H2O
8.3用半反应式法(离子－电子法)配平下列方程式：
(1) K2Cr2O7 + H2S+ H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O (2) MnO4－+ H2O2 → O2 +Mn2+(酸性溶液) (3) Zn+ NO3－+OH－ → NH3+ Zn(OH) 42－ (4) Cr (OH)4－+ H2O2 → CrO42－
+ 2+
(5) Hg+ NO －3+ H→ Hg2+ NO
解：(1) K2Cr2O7 + H2S+ H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O
+3+－－
Cr2O27+14H+ 6e＝2 Cr+7H2O
3×) H2S ＝ S +2 H++ 2e－
+3+－ Cr2O27+3H2S+ 8H＝2 Cr + 3S + 7H2O
(2) MnO4－+ H2O2 → O2 +Mn2+(酸性溶液)
2×) MnO4－+8H++ 5e－＝Mn2++4H2O
5×) H2O2 ＝ O2 +2 H++ 2e－
2 MnO4－+6H++ 5H2O2 ＝ 2Mn2++5O2 + 8H2O
2－－
(3) Zn+ NO－3+OH→ NH3+ Zn(OH) 4
－－ NO －3+ 6H2O+ 8e＝ NH3+ 9 OH －－ 4×) Zn+4OH－＝ Zn(OH) 24+ 2e
2－－ 4Zn+ NO－3+7OH+ 6H2O＝ NH3+ 4Zn(OH) 4
2－
(4) Cr(OH) －4+ H2O2→CrO 4
3×) H2O2+ 2e－＝2OH－
2－－－ 4×) Cr(OH) －4+ 4OH＝ CrO 4+ 4H2O+3e 2－－
2Cr(OH) －4+ 3H2O2+2OH＝ 2CrO 4+8H2O
+2+
(5) Hg+ NO－3+ H→Hg2+ NO
+－ 2×) NO－3+4H+3e ＝ NO+2H2O
－
3×) 2 Hg ＝ 2Hg2+2+2e
+2+ 6Hg+ 2NO－3+ 8H＝3Hg2+ 2NO+4H2O
8.4 ．将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准状态下电池的正极和负极，电子传递
的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。 (1) Zn+2Ag+＝ Zn2++2Ag (2) 2Fe3++ Fe ＝ 3Fe2+ (3) Zn+2H+＝ Zn2++ H2 (4) H2+Cl2＝2HCl
(5) 3I2+6KOH＝KIO3+5KI+3H2O
解：( l )φ(Zn2+/ Zn)＝－0.762V φ(Ag+/ Ag)＝0.800V φ(Ag+/ Ag)> φ(Zn2+/ Zn) 正极 Ag++e－＝ Ag 负极 Zn－2e－＝ Zn2+
E ＝φ(Ag+/ Ag)－φ(Zn2+/ Zn)＝0.800V－(－0.762V)＝1.56V 电池符号：(－)Zn | Zn2+|| Ag+| Ag(+)
(2)φ(Fe3+/ Fe2+)＝0.770V φ(Fe2+/ Fe)＝－0.440V φ(Fe3+/ Fe2+)>φ(Fe2+/ Fe) 正极 Fe3++e－＝ Fe2+
负极 Fe－2e－＝ Fe2+
E ＝φ(Fe3+/ Fe2+)－φ(Fe2+/ Fe)＝ 0.770V－(－0.440V)＝1.21V 电池符号：(－)Fe | Fe2+|| Fe3+，Fe2+| Pt(+)
(3)φ(Zn2+/ Zn)＝－0.762V φ(H+/ H2)＝0.000V φ(H+/ H2) >φ (Zn2+/ Zn)
正极 2H++2e－＝ H2 负极 Zn－2e－＝ Zn2+
E ＝φ(H+/ H2)－φ(Zn2+/ Zn)＝0.000V－(－0.762V)＝0.762V 电池符号：(－)Zn | Zn2+ || H+ | H2，Pt(+)
(4)φ(Cl2/ Cl－)＝1.36V φ(H+/ H2)＝0.000V φ(Cl2/ Cl－)>φ(H+/ H2)
正极 Cl2+2e－＝ 2Cl－ 负极 H2－2e－＝ 2H+
E ＝φ(Cl2/ Cl－)－φ(H+/ H2) ＝1.36V－0.000V ＝1.36V 电池符号：(－)Pt，H2 | H+ || Cl－ | Cl2，Pt (+)
－－－
(5)φ(IO－3/ I2)＝1.20V φ(I2/ I)＝0.535V φ(IO3/ I2) >φ(I2/ I)
????
+－
正极 IO－3+6H+5e＝ 1/2 I2+ 3 H2O
负极 2 I－－2e－＝ I2
－E ＝φ(IO－3/ I2)－φ(I2/ I) ＝1.36V－0.535V ＝0.665V ?
+电池符号：(－)Pt，I2 | I－|| IO－3，H | I2，Pt(+)
8.5 写出下列半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。
(1) Fe3+ + e－(2) Cu2+ + I－＋e－(3) Zn2++ 2e－
Fe2+；I2+ 2e－
CuI；I2+ 2e－ Zn； 2H++2e－
2I－ 2I－ H2
(4) Cu2++ 2e－(5) O2+2 H2O+ 4e－
解：
Cu；2H++2e－
H2
H2+2OH－
4 OH－；2 H2O+ 2e－
(1) 2Fe3+ +2I－ ＝ 2Fe2++ I2 (－)Pt，I2 | I－|| Fe3+，Fe2+| Pt (+)
E ＝φ(Fe3+/ Fe2+)－φ(I2/ I－) ＝0.770V－0.535V ＝0.245V (2) 2Cu2++4I－ ＝ 2CuI+ I2 (－)Pt，I2 | I－|| Cu2+| CuI，Pt (+)
E＝φ(Cu2+/ CuI)－φ(I2/ I－) ＝0.860V－0.535V ＝0.325V (3) Zn+2H+＝ Zn2++ H2 (－) Zn| Zn2+ || H+ | H2，Pt (+)
E＝φ(H+/ H2) －φ(Zn2+/ Zn) ＝0.000V－(－0.762V )＝0.762V (4) Cu2++ H2＝ Cu+ 2H+
(－) Pt，H2 | H+ || Cu2+ | Cu，Pt (+)
E＝φ (Cu2+/ Cu)－φ(H+/ H2) ＝0.345V－0.000V ＝0.345V (5) O2+ 2H2＝2H2O
(－)Pt，H2 | H+ || OH－ | O2，Pt (+)
E＝φ(O2/ OH－)－φ(H2/ H2O) ＝0.401V－(－0.828)V ＝1.2228V
8.6. 通过计算说明，对于
半反应： H+(10－4mol·dm－3) + e－ 半反应： 2H+(10－4 mol·dm－3) + 2e－ 解： 对于 H+(10－4mol·dm－3) + e－
对于2H+(10－4 mol·dm－3) + 2e－ φ1＝φ+0.0592 lg10－4/ (0.01bar/1bar) 1/2
H2 (g，0.01bar) 1/2 H2 (g，0.01bar)和
H2 (g，0.01bar)电极电势是相等的。
1/2 H2(g，0.01bar)
φ2＝φ+0.0592/2 lg (10－4) 2/ (0.01bar/1bar) ＝φ+0.0592lg10－4/(0.01bar/1bar) 1/2
计算可知二者的电极电势相同。
8.7 氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用
重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点（[Fe2+]＝10－3，[Fe3+]＝10－2 mol·dm
－3
)时Fe3+ + e－ Fe2+的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。 Fe2+
解：Fe3+ + e－
根据奈恩斯特方程式：
φ＝φ+0.0592Vlg [Fe3+]/ [Fe2+]＝0.771V+0.0592V/ lg 10－2/ 10－5
＝0.711V+0.177V＝0.948V
8.8. 用能斯特方程计算来说明，使Fe + Cu2+ 解： Fe + Cu2+
?
Fe2++ Cu的反应逆转是否有现实的可能性？
Fe2++ Cu
查表知：φ(Fe2+/ Fe)＝－0.447V φ(Cu2+/ Cu)＝0.338V
E ＝φ(Cu2+/ Cu)－φ(Fe2+/ Fe) ＝0.345V－(－0.447V )＝0.785V
正向可以进行，逆向不可能进行。
8.9 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。
