锂离子蓄电池正极材料表面包覆研究进展
南开大学新能源材料化学研究所 翟金玲 魏进平 杨晓亮 高学平 阎杰
摘要：综述了目前对锂离子蓄电池正极材料主要是LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物进行表面包覆改性的方法、所用材料、效果以及机理的最新进展。
LiCoO2、LiNiO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的热稳定性较差，LiMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2由于与电解液的恶性相互作用等原因高温循环性能很差。在正极材料表面通过各种方法包覆一层阻隔物，可弥补材料的缺点，提高材料的实用性。包覆材料主要包括无机氧化物、无机盐、单质和导电聚合物四大类，其中ALPO4和LiMn2O4包覆可明显提高LiCoO2等的热稳定性，LiCoO2、LiAlO2和SiO2包覆可提高LiMn2O4等高温时的循环稳定性。表面包覆是一种非常简便有效的改善锂离子蓄电池正极材料性能的方法，很具有应用前景。关键词：锂离子蓄电池；正极材料；包覆方法；包覆材料 锂离子蓄电池由于具有比能量高、工作电压高、无记忆效应及污染少等优点，现已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域。正极材料是锂离子蓄电池需要解决的关键问题之一，也决定着锂离子蓄电池的性能、价格及未来的发展。目前已经商品化的锂离子蓄电池主要选用LiCoO2作为正极材料，但钴资源贫乏、价格昂贵，急需开发资源丰富、价格便宜、比能量高、稳定性好、无环境污染的正极材料。LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物是最有望取代
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LiCoO2的正极材料。此外,LiMnO2、LiFePO4和锂钒氧化物也引起了人们极大的兴趣，很有发展前景。LiCoO2脱锂后，部分变成了CoO2，它是一种强氧化剂，它在240℃左右开始分解产生氧气放出大量的热(650J/g)[1]，在过充电、挤压、温度过高以及过电流等不正常情况下工作时很可能爆炸。尖晶石LiMn2O4的锰原料资源丰富、对环境无污染、安全性好、价格便宜，可逆容量可达到130mAh/g[2]，但在高于45℃条件下其可逆容量剧烈衰减[3,4]，且储存性能差[5]，阻碍了其大规模生产应用。锰在电解液中的溶解和Jahn-Teller效应引起的结构收缩与膨胀是造成容量衰减的主要原因[3，6]，富锂尖晶石或用F部分取代LiMn2O4中的氧原子可减少容量衰减[7,8]。 LiNiO2具有较高的比容量、较低的价格，但合成条件苛刻，循环容量衰减较快，热稳定性较差，在充电后期高脱锂状态的 Li1-xNiO2是亚稳态化合物，在一定的温度或电池滥用情况下会发生分解析出氧气[9]。LiNiO2的掺杂衍生物如LiNi0.8Co0.2O2、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有制备条件简单、比容量高和循环稳定性好等优点。但前者在较高温度如60℃时性能急剧恶化，且储存性能差[10,11]; 后者的热稳定性也较差[12,13]。针对上述问题，人们进行了大量有益的探索，其中表面包覆是一种简便有效的方法。该方法就是在正极材料表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，使正极材料和电解液隔离开来，可有效阻止二者之间的恶性相互：作用，提高材料的热稳定性、结构稳定性、循环性和倍率放电特性等。目前，对正极材料的表面包覆改性已引起人们的关注，本文将这方面的研究成果做一综述。 1 包覆方法 对正极材料进
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行包覆的方法有两类：一类是对电极材料粉末进行包覆，另一类是对电极薄膜进行包覆。前者的优点是所有粒子均可均匀地被包覆，但表面包覆后会影响粒子之间的接触和电极的电子电导率；后者虽可避免这些问题，但是很难对所有的粒子均匀包覆[14]。目前对薄膜电极的包覆方法有射频磁控溅射法[15]、等离子体化学气相沉积法，[14，16，17]、脉冲激光沉积法[18]等。对电极薄膜进行包覆需要较昂贵的设备，且大量制备不太容易，而包覆正极材料颗粒比较简单易行，适用于规模生产。包覆电极材料粉末常用的有化学沉积法[12，13，19]和溶胶—凝胶法[20~22]，前者主要是包覆金属氢氧化物前驱体和磷酸铝等结晶细小，且在溶液中生成胶状沉淀的物质，但包覆的均匀性不太理想；而后者原料价格昂贵，使用的大量有机溶剂对环境污染严重。最近又发明了以下几种新方法，具有显著的特点。 1.1 表面活性剂法 表面活性剂含有疏水基团和亲水基团，它的端基可以和电极材料通过静电作用结合在一起，如库仑相互作用、氢键和共价键。Jaephil Cho[23]在2003年用两性的凝胶体表面活性剂将微米级的LiMn2O4粒子包覆在LiCO2上。实验过程中溶胶的pH值必须用乙酸调到等电点附近(即pH=4~5)。在等电点，连接在LiCoO2上的凝胶体表面活性剂的-COOH离解成-COO-，与LiMn2O4表面上产生的-OH发生脱水反应，从而使LiMn2O4粒子不断地包覆在LiCoO2上，然后将粉末在 150℃烘干。该法的优点是不需要高温处理，但加入表面活性剂后有可能破坏电池的电化学性能。图1
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是LiMn2O4包覆后的LiCoO2粒子的扫描电镜图，从图中可以看出，LiMn2O4粒子均匀地包覆在LiCoO2粉末上。以包覆25％LiMn2O4后的 LiCoO2为正极材料的模拟电池，以1C倍率在2.75~4.25V之间循环时，其初始放电容量与未包覆的LiCoO2差不多，循环 30次后容量仅损失3％，而以未包覆LiCoO2为正极材料的模拟电池在相同条件下损失了初始放电容量的23％。最重要的是包覆后显著提高了材料的热稳定性，DSC曲线表明包覆后的材料放热峰非常小，几乎可以忽略，而LiCoO2在210℃和350℃之间有很强的放热峰，最高值达到4W/g。 1.2 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂在适当比例下混合自发形成的热力学稳定体系，包括水包油(O/W)型、 油包水(W/O)型和双连续型三种结构。后两种结构中的水核被表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，故可以看作是一个“微型反应器”，其大小可控制在几到几十纳米之间，是理想的化学反应介质。化学反应就在水核内进行，水核半径是固定的，由于界面强度的作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。Liu等[24]将LiNO3和Co(NO3)2的混合溶液滴加到环己烷和酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂(NP9)的混合物中制得微乳液。 将该微乳液非常缓慢地滴加到尖晶石
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