答：（1）．对于平行六面体单位而言，所附加的阵点只能在它的面心或体心的位置，不然它将和空间点阵规律相违背，即破坏了点阵的周期性； （2）．某些点阵形式不可能出现在某些晶系中，否则就破坏了该晶系点阵的对称性； （3）．如果所选取的平行六面体单位不是最小，则会出现重复。 7、了解各种点群的对称操作？
第四章 晶体化学基础
1、在晶体相变的定义中，晶体结构或者宏观物理化学性质发生改变均是相变的标志，请给出几个相变的具体实例。 答：
2、如何用Pauling规则说明晶体结构（如硅酸盐）的稳定性？
答：硅酸盐的最一般的结构特征是以SiO4四面体作为基本结构单位。四个氧原子以正四面体方式配位在中心硅离子的周围形成所谓的硅氧四面体。这里Si-O键长为1.62A，O-O键长为2.64A，比起Si和O的半径（0.39，1.32）之和有所缩短，说明该键有相当程度的极化，故Si-O键的结合是比较强的。硅氧四面体常常这样排列，O离子实际上形成密堆积，而结构中其它离子占据密堆积形成的空隙。
运用泡林第一规则，SiO4中Si-O之间的距离近似等于两种离子的有效半径之和，而r+/r-=0.3决定了Si的配位数为四；根据第二规则，Si-O键静电键强为4/4=1，负离子O的电价为2，因此，Si-O四面体本身的正负电价并没有得到平衡，只有当其它阳离子如Mg，Ca，Fe，Ba，Zn，Zr等存在时，使其O离子的负电价得到足够的平衡时，这样的SiO4才能单独孤立存在，而在没有其它阳离子存在或阳离子数量不足时，SiO4只有采取共用顶点的方式来平衡电价。但根据泡林规则，SiO四面体的顶点只能为两个硅氧四面体所共用，不取共棱或共面的方式，这与一切已知硅酸盐和硅石的实际情况相符合。
硅酸盐结构的另一个特征是Si离子之间不存在直接接触，而键的连接是通过O离子来实现的。这种连接使得硅酸盐呈现出显著的多样性。同时，这又是与大量存在的含C-C键的有机化合物的重要区别。
总之，对许多硅酸盐晶体结构进行分析之后发现它们存在以下几个特点：
（1）硅酸盐结构中的Si离子之间不存在直接的键，而键的联接是通过O离子来实现的； （2）每一个Si离子存在于四个O离子为顶点的四面体的中心，构成硅氧四面体，它是硅酸盐晶体结构的基础；
（3）硅氧四面体的每一个顶点，即O离子最多只能为两个硅氧四面体所共用； （4）两个邻近的硅氧四面体之间只以共顶而不以共棱或共面相联接。
3、为什么说正、负离子的数目，相对大小及极化是影响晶体结构的主要因素？
答：哥希密特曾经指出，晶体结构取决于结构基元的数目（离子，原子和分子等）多少、相对大小及其极化性质等。这个概括一般称为哥希密特结晶化学定律，简称结晶化学定律。 （1）物质的晶体结构一般可按化学式的类型分别进行讨论。在无机化合物的结晶化学中，
一般按化学式的类型AX，AX2，A2X3等来讨论。化学式类型不同，则意味着组成晶体质点之间的数量关系不同，因而晶体结构也不相同。
（2）晶体中组成质点的相对大小不同，反映了离子半径比值不同，因而配位数和晶体结构
也不相同；
（3）晶体中组成质点的极化性能不同，反映了各离子的极化率不同，则晶体结构也不相同。 4、影响同质多晶各种变体之间相变的因素有哪些？试举例说明。 答：（1）温度
同一种物质的同质多晶变体在晶体学中通常根据形成温度由低到高依次用希腊字母α
－、β－、γ－等冠于其名称或成分之前加以区别，也有的叫做高温型或低温型而不用符号。例如硅氧晶体（SiO2）就有多种变体如α石英和β石英就是其中的两个。这里用α表示高温稳定的变体，β、γ依次表示低温稳定的变体。 （2）介质的化学成分
介质的化学成分有时也可以对变体的转变温度产生一定的影响；一些同质多晶变体可以在几乎相同的温度与压力下形成，而且都稳定。如FeS2成为白铁矿（正交）和黄铁矿（立方）；CaCO3成为方解石（三方）和文石（正交）等等。它们的成因比较复杂，一般是与介质成分、杂质以及酸碱度有关。如FeS2在同一温度和压力下，在碱性介质中沉淀生成黄铁矿，而在酸性介质中生成白铁矿；在地壳表面的情况下，在基性岩的风化壳上，CaCO3易形成文石，而在其他场合则生成方解石，而在锶存在的情况下，可促使文石结构稳定。 （3）变体间结构差异程度
同质多晶转变的难易一般与变体间结构差异程度有关。差异愈大，转变愈难，且往往是不可逆的。如在二氧化钛的变体金红石和锐钛矿中，钛的配位数都是6，但前者为四方晶系的链型结构，后者为四方晶系的架型结构；二者的结构差异不大，锐钛矿在915℃下转变为金红石。
5、固溶体形成对晶体结构和性质有什么影响？如果你设计固溶体，根据什么选择固溶成分？ 答 ：（1）固溶体指的是矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性等。但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。按杂质原子在固溶体中的位置分类：取代型固溶体：杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体，晶格常数变化不大，晶体结构保持不变。间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置所生成的固溶体。
（2）形成固溶体后对晶体性质的影响 A稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 11502370m?ZrO????t?ZrO????c?ZrO222 9002355m?ZrO???t?ZrO????c?ZrO222
a 由高温相向低温相的转变伴随着大的体积变化； b 高温相具有某些特殊性质。
掺入二价或三价离子形成固溶体可以将高温相稳定在室温或较低温度。 B活化晶格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。 C固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。
固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 a. 间隙式溶质原子的强化效果一般要比取代型溶质原子更显著。 b. 溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。 6、名词解释：同质多象、配位多面体、取代型固溶体
同质多象：同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件（温度、压力、介质）下，可以形
成不同结构的晶体，这种现象称为同质多晶（象）。
配位多面体：晶体结构可以被看作是由配位多面体以各种形式联结而成的一个体系。这里的
配位多面体是指将包围正离子的等同负离子的中心联结起来形成的多面体。
取代型固溶体：杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体。
或：取代型固溶体是指在晶体结构中部分质点为其他质点所代换，晶格常数变
化不大，晶体结构保持不变的现象。
7、在CaF2晶体中，Ca2+与F-半径为1.02A和1.28A，试推测（1）Ca2+的F-配位多面体形式（2）阳、阴离子数量比（3）F-的Ca2+配位数（4）公用一个顶点的正离子配位多面体数。
（1）rCa2+/rF-=1.02A/1.28A=0.797 则Ca2+的F-配位为8，形成立方配位多面体。 （2）在CaF2晶胞中，Ca2+位于立方晶胞的各个顶角及面心形成面心立方结构，则F-填充在八个小立方体积中心，11个F-连成的立方体，Ca2+位于立方体中心，其配位数是8，而每个F-周围有四个Ca2+，因此阳阴离子数量比N(Ca2+):N(F-)=4:8=1:2 （3）每个F-周围有四个Ca2+，形成四面体结构，故F-的Ca2+配位数为4
8、计算等径球的立方紧密堆积和六方紧密堆积中，正八面体间隙、正四面体间隙和堆积球三者的数量比。 9、已知Cl-、Na+、Cs+、O2-、S4+等离子半径分别为：1.81A、0.95A、1.69A、1.35A、0.40A。 由此推断NaCl 、CsCl和硅酸盐的晶体中阳离子的配位多面体形式。
10、已知Ag+和I-半径分别为1.15A和2.20A，若AgI晶体完全遵循离子晶体的结构规律，Ag+的配位数应该是多少？实际上是多少？为什么？
第五章 晶体缺陷和非整比化合物
1、弗伦克尔缺陷和肖脱基缺陷的形成过程及特点是什么？
答：弗伦克尔（ Frenkel）缺陷：在晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，原来位置上形成空位。特点：空位与间隙离子成对出现，晶体密度不变。
肖脱基（ Schottky）缺陷：正常格点上的原子，在热振动过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位。特点：正离子空位和负离子空位同时出现，同时体积增加。
2、说明色心使物质产生颜色的可能的原因？
答：色心：晶体缺陷对可见光选择性的吸收产生的颜色。
F心： 系指一个阴离子空位形成的正电荷与受其束缚的一个过剩的金属原子电离产生
的电子所形成的缔合体。 F心使晶体产生颜色的原因
（1）过剩的金属原子M位于晶格的质点之间的间隙中，在其附近必然存在一个阴离子空位以保持静电平衡。由于M原子与正常质点的阳离子靠近，M原子的核与电子结构松弛，当这些电子吸收一定光能后，便使电子跃迁到阴离子空位上而导致染色；
（2）过剩的原子M位于结构中阳离子质点位置时，相当于其邻近的阴离子位置上必为阴离子空位，这时M原子的价电子轨道可深入其相邻阳离子空位内，吸收一定光能后，该电子跃迁到阴离子空位之上，导致染色。
V心（空穴中心）系指在晶体结构中缺少部分阳离子，这样的结果等于附近增加了
相对应的负电荷，为了保持静电平衡，在阴离子位置必将形成空穴。
V心使晶体产生颜色的原因是：当非金属原子X过剩时，因为它的阴离子半径较大，通常不能进入晶格的质之间的间隙位置，却位于结构中阴离子的质点位置，使附近的阳离子位置成为阳离子空位，当一个电子进入这个范围时，则此电子将与X原子结合形成X负离子，并与相邻的阳离子空位共享此电子。当获得一定能量，一个电子即可由晶体内正常的X负离子被激发到与阳离子空位相邻的X原子上，使其染色。
3、例：已知FeO中存在非整比缺陷，测得其中Fe的含量为76.57%，样品的实测密度为D=5.708g / cm3，晶胞参数为a=0.4307nm，Z=4。试确定FeO的实际组成。
解：求原子比：Fe:O?76.5723.43:?1.371:1.464?1:1.068?0.936:1
55.8616若氧过量，则存在间隙氧离子，可表示为：FeO1.068 若铁不足, 则存Fe空位, 可表示为: Fe0.936O 由 D=ZM/VN 可以求出两个可能组成的理论密度:
FeO1.068 :
D?4?(55.86?16?1.068)3?6.06gcm 23?736.023?10?(0.4307?10)4?(55.86?0.936?16)?5.692gcm3 23?736.023?10?(0.4307?10)Fe0.936O :
D?将计算结果与实测密度值比较可知, 氧化铁的实际组成为Fe0.936O. 所以在非整比氧化铁中,铁的缺陷是主要的, 即属于阳离子缺位型非整比化合物。
5、 NiO的晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，其中部分Ni2+被氧化为Ni3+，因
此其组成变为NixO（x<1），测得密度为6.47 g / cm3，由XRD测得其晶胞参数a=0.416nm，（1）计算x值，写成标明Ni的价态的化学式（2）在该晶体中，O2-离子作何种形式的堆积；Ni占据其中哪种空隙？占有率是多少？
