物化第三章小测汇总及答案
不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。 4.A下降原理：
dT=0，dV=0，且W′=0的过程中，过程只能自发地向A减小的方向进行，直到A最小，dT,VA＝0时达到平衡；A不变的过程是达到了平衡，即可逆过程；不可能自动发生A增加的过程。 5.能斯特热定理：
恒温化学反应的熵变随着温度趋于0K而趋于零。 或：lim△TS(0K) = 0 （凝聚系统） 6.卡诺定理：
工作于高低温两热源间的所有热机，可逆热机的效率最高。 7.卡诺定理的推论：
工作于高低温两热源间的所有可逆热机，其效率必然相等，与工质及变化 的种类无关。
8.热力学第二定律(克劳修斯说法)： 热不能自动地从低温流向高温。 9.热力学第三定律：
0K时纯物质完美晶体的熵值为零。 四、基本公式：要求写出条件。
1.理想气体单纯PVT变化，求△S。(6个) △S = nCV,m㏑(T2/T1) + nR㏑(V2/V1) △S = nCP,m㏑(T2/T1) + nR㏑(P1/P2) △S = nCV,m㏑(P2/P1) + nCP,m㏑(V2/V1) △TS = nR㏑(V2/V1) = nR㏑(P1/P2) △PS = nCP,m㏑(T2/T1) △VS = nCv,m㏑(T2/T1) 2.吉布斯－亥姆霍兹方程。(2个) {э(A/T)/эT}V = -U/T2 {э(G/T)/эT}P = -H/T2
3.克拉佩龙方程。(积分式、微分式，2个) 适用于纯物质的任意两相平衡
(1) 微分式：
dT/dP = T△αβV＊m/△αβH＊m 或：dP/dT = △αβH＊m/T△αβV＊m
(2)积分式：
㏑(T2/T1) = △αβV＊m/△αβH＊m(P2-P1)
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或：△T = T1 ·△αβV＊m/△αβH＊m ·△P
4.克劳修斯－克拉佩龙方程。(积分式、微分式，3个) ----纯物质的g-l平衡或g-s平衡
(1) 微分式：d㏑P/[P]/dT = △vapH＊m/RT2 (2) 不定积分：㏑P/[P] = -△vapH＊m/RT + C
(3) 定积分： ㏑P2/P1 = -△vapH＊m/R·(1/T2 - 1/T1) 5.热力学基本方程。(4个)
dU = TdS–PdV dH = TdS + VdP
dA = -SdT - PdV (可逆(恒定组成)，W′= 0，封闭系统) dG = -SdT + VdP
6.理气恒温过程△A、△G的计算公式。(2个)
△T A = -∫V1△T G = ∫P1
V2P2
PdV = -nRT㏑(V2/V1)
VdP = nRT㏑(P2/P1) = △T A = Wr,T
7.标准摩尔反应熵的计算公式。(2个) △rSθm(T) = ∑νB Sθm( B,β,T)
△rSθm(T) = △rSθm(T) + ∫TT (△rCθP,m/T)dT (T1 ～T2温度区间无相变化)
2
2
1
1
8.标准摩尔反应吉布斯函数的计算公式（常温）。(2个)
△rGm = △rH
- T△rSθm
θθ
△rGm = ∑νB△fGm(B,β,T)
m
θ
五、综合题
1.在什么条件下，下列等式才能成立？Q = -W = -△A = -△G = T△S (推导过程) 解： 单纯PVT变化，dT = 0
(1) Q = -W ? Q + W = 0 ? △U = 0 或：恒容、绝热过程---QV = △U = 0 (2) Q = T△S = Qr --- 必为可逆过程 (3) △A = △U - △(TS)
△G =△H - △(TS)
△A =△G ? △U =△H --- 结合(1)，只可能是理想气体单纯PVT变化的恒
温过程
(4) ∴ △A = △G = Wr,T = W --- 与前述推论相一致
∴ 上式成立的条件是：理气、单纯PVT变化、恒温、可逆过程。
2.判断下列过程的Q、W、△U、△H、△S、△A、△G的数值是正、是负？ ① 理气从V1自由膨胀到V2；
② 绝热、恒容的容器内，两种气体混合；
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③ T = 100℃，P = 1atm下，H2O(l)→H2O(g)。 解：
1. 2. 3. Q 0 0 + W 0 0 - △U △H △S △A △G 0 0 + 0 0 + + + + - - - - - 0 ① 理气自由膨胀：W=0 Q=0 ? △U=△H=0 △S=nR㏑(V2/V1)>0 △A=△U-T△S<0 △G=△H-T△S<0 ② 绝热恒容：Q=QV =△U =0 W=0
理气混合，△U =0 ? 恒温过程 ? △H =0
△S= nAR㏑(V2/VA) + nBR㏑(V2/VB)>0 ----混乱度增大 △A=△U-T△S<0 △G=△H-T△S<0
③ T = 100℃，P = 1atm下，H2O(l)→H2O(g)：
Q=QP =△vapH>0 W=-Pamb (Vg – Vl )=-PVg <0 △U >0 l→g 分子内能↑ △G =0 ---可逆相变
△A =△G -△(PV)=-P△V = W <0 3.dGm = Vmdp－SmdT的适用条件是什么？
恒定组成(可逆)，W′=0，封闭系统，1mol物质。 4.按定义式：dS≥
?Q?不可逆???，则系统从A ? B经可逆与不可逆两不同途径T?可逆?时，△S可逆 > △S不可逆 。是不是？为什么？
错。熵是状态函数，其变化值只与始末态有关，故相同始末态：△S可逆＝△S不可逆
。
5.已知：dG =－SdT + VdP，则在100 kPa下由268.15 K的冰变为268.15 K的 水时，其?G = 0。此说法对吗？为什么？
不对。上述热力学基本方程适用条件是：恒定组成(可逆)，W′=0的封闭系统；而题中冰变为水的过程虽然恒温、恒压，但不是可逆相变，所以，?G ≠ 0。 6.(1)克拉贝龙方程：dT/dp?T?Vm/?Hm的适用条件是什么？
(2)对于固-固或固-液平衡，若温度变化不大，当?Vm及?Hm皆可视为常数时， 写出克拉贝龙方程的定积分式。
答：(1)dT/dp?T?Vm/?Hm的适用条件是：纯物质的任意两相平衡。
(2) ㏑(T2/T1) = △Vm/△Hm(P2-P1)
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物化第三章小测汇总及答案
或：△T = T1 ·△Vm/△Hm ·△P
7.若一液体的摩尔蒸发焓与温度的关系式为 ?vapHm = ?H0 + aT ，从克拉贝龙- 克劳修斯方程微分式推导出该方程的定积分式。 解：d㏑P/[P]/dT = △vapH＊m/RT2 = (?H0 + aT)/RT2 ? ∫PP d㏑P = ∫TT (?H0 + aT)/RT2·dT
2
2
1
1
∴ ㏑(P2/P1) = -?H0/R·(1/T2 - 1/T1) + a/R㏑(T2/T1) 8.指出满足?S = 0过程的条件。 答：绝热、可逆。
9.系统进行某过程时，若dS = 0即为可逆，dS > 0即为自发。这个说法是否正 确？为什么？
答：否。因为若用熵判据来判断过程的可能性，必须是“隔离系统”，而一般的封闭系统在变化过程中的熵值无论是多少，都不是判断的依据。
10.在300 K，100 kPa压力下，2 mol A和2 mol B的理想气体等温、等压混合后，再等容加热到600 K。求整个过程的?S为若干？ 已知CV?m?A = 1?5 R，CV?m?B = 2?5 R
态1 态2 态3 A(pg):2mol A(pg):2mol A(pg):2mol 解： B(pg):2mol dT=0,dP=0 B(pg):2mol dV = 0 B(pg):2mol T1 = 300K ?S1 T2 = 300K ?S2 T3 = 600K PA = PB = 100KPa P2 = 100KPa P3 V1 V2 V3 = V2 态2: PA′ = PB ′= 1/2 P2 =100/2KPa = 50KPa ?S = ?TS1 + ?VS2
= [nA R㏑(PA/PA ) + nB R㏑(PB/PB )] + [(nA CV?m?A + nB CV?m?B)㏑(T3/T2 )] = {[2×8.315㏑(100/50)+2×8.315㏑(100/50)]+[(2×1.5×8.315 + 2×
2.5×8.315) ㏑(600/300 )]}J·K-1
= (23.05 + 46.11)J·K-1 = 69.17J·K-1
11.证明对理想气体绝热可逆过程dG = ( Cp－S ) dT。
′
′
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