答：1927其酸性超过纯H2SO4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸函数Ho < -11.93的酸叫超
酸。SbF5?HSO3的体系叫魔酸。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱的碱质子化，能使非电解质成为电解质，因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛的用途。
29．LiF在水中是难溶解的，而其余LiX在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大
而增大，与此相比，AgX却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。 答：根据HSAB原理，Li+半径小是硬酸，Ag+半径大、18电子结构、易变形为软酸，F-半径小为硬碱，H2O也是硬碱但不如F-硬。所以，对于Li+，趋向于与F-结合（硬?硬），难溶于水。其余X-离子随着半径增大越来越软。Li+又趋向与硬的水结合而不与越来越软的X-离子结合。故溶解度越来越大。而Ag+是软酸，随着X-离子半径增大，结合越来越稳定，故溶解度越来越小。
30．比较下列物质的酸强度，简述理由。(1) H2SO4与H2SeO4 (2) C2H5OH与CH3COOH
HOSOHOSeO答：(1) 由于S比Se的电负性大 2.13.52.53.5 2.13.52.13.5
因此Δx (S-O) <Δx (Se-O) ，电子向非羟基氧转移后者较大，因此H2SeO4 酸性强。
(2) C2H5OH 比CH3COOH酸性弱。若电离出H+后，所得C2H5O?只有? 键，而CH3COO?还含三中心大? 键，其氧原子上的负电荷可通过三中心大? 键得到很好离域之故。
?31．指出下列反应中的酸与碱：(1) FeCl3 + Cl? = [FeCl4] ? (2) I?+ I2 = I3 ;
(3) [SnCl3] ? + (CO)5MnCl = (CO)5Mn-SnCl3 + Cl?
答：酸/碱：(1) FeCl3 / Cl?；(B) I2 / I?；(3) Mn(CO)5Cl /SnCl3- 32．根据鲍林规则估计下列含氧酸的pKa值：
HClO4，H2SO4，H3PO4，H3PO3，H4SiO4，H5IO6
答： (HO)mEOn 当n = 0，pKa = 7；n = 1，pKa = 2；n = 2，pKa = -3；n = 3，pKa = -8；
HClO4 H2SO4 H3PO4 H3PO3 H4SiO4 H5IO6 n 3 2 1 1 0 1 pKa -8 -3 2 2 7 0
33．(1) 按照Lewis酸性增大的顺序排列下述化合物： BF3，BCl3，SiF4，AlCl3
(2) 以该顺序为根据完成下列反应方程式：
SiF4N(CH3)3 + BF3 = BF3N(CH3)3 + BCl3 = 答：(1) SiF4 < BF3 < BCl3 < AlCl3；
(2) F4SiNMe3 + BF3 = F3BNMe3 + SiF4 BF3NMe3 + BCl3 = Cl3BNMe3 + BF3 34．用化学方程式表示下列可能发生的反应：(1) BCl3与乙醇；
(2) BCl3与吡啶(烃类溶液中)；(3) BBr3与F3BN(CH3)3。 答：(1) BCl3 + 3EtOH = B(OEt)3 + 3HCl，质子迁移
(2) BCl3 + NC5H5 = Cl3BNC5H5，Lewis酸?碱
(3) BBr3 + F3BNMe3 = Br3BNMe3 + BF3，Lewis酸性BF3 < BBr3 35．请用热力学观点说明非极性物质易溶于非极性溶剂。
答：非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间力，在形成溶液时
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不需花费太多的能量就可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用，因而溶解时焓变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取向，因而有大的熵增效应。熵增的效应使非极性溶质易溶于非极性溶剂。
36．下列两种溶剂：液NH3和H2SO4。(1) 写出每种纯溶剂的自电离方程。(2) HAc在上述
两种溶剂中以何种形式存在（用方程式表示）？(3) 在上述溶剂中，HAc是酸还是碱？
+-+-答：(1) 2NH3 = NH4 + NH2 2H2SO4 = H3SO4 + HSO4
(2) HAc + NH3 = NH4++ Ac? 在NH3中以Ac?形式存在
HAc + H2SO4 =H2Ac+ + HSO4- 在H2SO4中以H2Ac+形式存在 (3) 在NH3中因生成NH4+ (溶剂的特征阳离子)，故HAc是酸(给出质子)。 在H2SO4 中HAc得到质子为碱(生成了溶剂的特征阴离子HSO4-)。 37．下列操作对溶液的酸度有何影响？ (1) 往液NH3中加入Li3N；
(2) 往KI水溶液中加入HgO； (3) 往(NH4)2SO4水溶液中加入CuSO4； (4) 往NaOH水溶液中加入Al(OH)3；(5) 往H2SO4溶液中加入Na2SO4。 答：(1) NH3 + N3- = HN2- + NH2-，碱性增加
(2) 4I? + HgO + H2O = HgI42- + 2OH?，碱性增加 (3) 因生成Cu(NH3)4SO4，使H+增加，酸性增加
(4) 因生成Al(OH)4-，碱性减弱 (5) 因生成HSO4-，酸性减弱 38．下列各反应过程，对溶液的酸碱性有何影响？说明理由。
(1) Li3N加到液氨中； (2) HgO加到含KI的水溶液中； (3) Al(OH)3加到NaOH溶液中； (4) KHSO4加到H2SO4中。
答：(1) Li3N + 2NH3(l) =3LiNH2 (因为N3-对质子的亲和力比NH3强)， NH3(l)自偶电离：2NH3 NH4+ + NH2-，
按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓度增加，故溶液碱性增大。
(2) HgO + 4KI + H2O = [HgI4]2- + 4K+ + 2OH?，
反应物中有OH?，使溶剂(H2O)自偶电离的阴离子浓度增加，溶液酸性减小。
(3) Al(OH)3(s) + OH? (aq) = Al(OH)4- (aq) O O ?
溶剂阴离子(OH)浓度减小，溶液碱性减小。 ( C H ) N S 3 3 F S +-
(4) KHSO4 = K + HSO4 O O H2SO4自偶电离：2H2SO4 H3SO4++ HSO4- 故KHSO4溶于H2SO4中使溶剂阴离子浓度增加，酸性减小。 39．给出SO2F-和(CH3)3NSO2可能的结构并预言它们与OH?的反应。
答：虽然SO2的Lewis结构中的S原子符合八隅律，但该原子仍可作为接受体。形成的两
个配合物的S原子上都有一对孤对电子，电子绕S原子形成三角锥。OH?的Lewis碱性比F?或N(CH3)3都强，因此两个配合物中无论哪个和OH?相遇都会产生酸式亚硫酸根离子HSO3-。 40．AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，用Lewis酸碱性质对此事实作出
的解释是 。 答：苯（软碱）的? 电子可以与Ag+离子(软酸)的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]+离子。 41．按照酸度增强的顺序排列下述各酸 。
HSO4-，H3O+，H4SiO4，CH3GeH3，NH3，HSO3F
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答：NH3 < CH3GeH3 < H4SiO4 < HSO4- 42．Na+和Ag+的离子半径相近，水合离子的酸性较强的是 。 答：Ag+ 43．解释下列事实：(1) KOH在含水液氨中的溶解度比在纯液氨中大；(2) FeCl3溶于 OP(OEt)3中形成FeCl4-；(3) 邻苯二甲酸在水中可以作为基准酸，而在无水HAc中又可作为基准碱。 答 (1) 水的介电常数比NH3大；(2) OP(OEt)3是一种配位溶剂，使离子发生传递； (3) COOHCOOH+ 2OH-????水介质COOCOO--+ 2H2O COOHCOOH??+ 2H+???无水HAcCOOH2COOH2++ 44．用化学方程式说明所观察到的下列实验现象：锌溶解在液氨的氨基钠溶液中释放出 H2，在得到的溶液中小心滴加碘化铵，产生白色沉淀。若加入过量的NH4I，沉淀又溶解。 答：NaNH2 = Na+ + NH2- ；2NH3 = NH4+ + NH2- Zn + 2 NH4+ + 4 NH2- = [Zn(NH2)4]2- + H2? + 2NH3(l) [Zn(NH2)4]2- + 2NH4I =ZnI2?（白） +2 NH2- + 4NH3(l) ZnI2? + 2NH4I = (NH4)2[ZnI4] 45．氮化锂与液氨作用的反应方程式为 。 -+ 答：Li3N + 2NH3(液) = 3 NH2 + 3Li 46．指出下列各碱中：(一) 哪一个碱性太强以致无法用实验研究；(二) 哪一个碱性太弱以 致无法用实验研究；(三) 哪一个可直接测量碱度（提示：考虑溶剂的拉平效应）。 (1) CO32-，O2-，ClO4-和NO3- (在水溶液中) (2) HSO4-，NO3-和ClO4- (在H2SO4中) 答：(1) 在水中太强：O2-；太弱：ClO4-，NO3-；可测定：CO32-； (2) 在H2SO4中太弱：ClO4-；可测定：NO3-，HSO4-。 47．下列两组配合物中哪个对质子表现出的碱性更强？你根据何种变化趋势作出判断的？ (1) [Fe (CO)4]2? 和[Co (CO)4] ? (2) [Mn (CO)5] ? 和[Re (CO)5] ? 答：(1) [Fe (CO)4]2-负电荷大，因而碱性更强；(2) [Re (CO)5] ?，Re半径更大，碱性更强。 48．下列各对化合物中哪一个酸性较强？并说明理由。 (1) [Fe (OH2)6]3+和[Fe (OH2)6]2+；(2) Si(OH)4和Ge(OH)4； (3) HClO3和HClO4； (4) H2CrO4和HMnO4； 答： (1) [Fe (OH2)6]3+，氧化数较高； (2) Si(OH)4，半径小； (3) HClO4，氧化数较高或Pauling规则； (4) HMnO4，氧化数较高； 7 第2章 对称性与群论基础 1、ClO2F的结构是 ，其点群是 。 答： 锥形，Cs 2、 用VSEPR理论判断H2Se和H3O+的结构和点群分别是H2Se 和H3O+ 。 答： 弯曲形，C2v；锥形，C3v 3、有关O2配位作用的讨论中认定氧有O2 、O2-和O22-等三种形式。试根据O2的分子轨道能级图，讨论这些物种作为配体时的键级、键长和净自旋。 答：O2，双键，较短，三重态； O2- 键级1.5，键较长，二重态； O22- 较长的单键，单重态。 4、 如果金属三羰基化合物分别具有C3v、D3h和Cs对称性，其中每一种在IR光谱中的CO伸缩振动谱带数各有 ， 和 个。 答： 2，1，3 5、 已知N、F、H的电负性值分别为3.04、3.98和2.20，键的极性是N—F大于N—H，但分子的极性却是NH3 >NF3，试加以解释。 N答：键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度 FFF 量。偶极矩是一个矢量，有大小、方向，其大小等于偶极长度乘以 电荷，其方向是由正向负。分子的偶极矩等于分子中各偶极矩的矢 N量之和。因此：NH3分子的偶极矩等于由三条键偶极矩的矢量之和 H加上由孤对电子产生的偶极矩。二者均由下向上，相加的结果↑+HH ↑=↑，偶极矩较大。在NF3中，由于孤对电子产生的偶极矩与键偶极矩方向不一致，相加的结果↑+↓=↓，偶极矩较小。 6、 PF5分子和SO32-离子的对称群（若有必要，可利用VSEPR理论确定几何形状）分别是 和 。 答： D3h，C3v 7、 NH4+中的C3轴有 个，各沿 方向。 答： 4，1个N—H键 8、二茂钌分子是五角棱柱形，Ru原子夹在两个C5H5环之间。该分子属 点群， 极性（有、无）。 答： D5h，无 9、 CH3CH3具有S6轴的构象是 。 答： “交错式”构象 10、(A) 试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？(B) 用对称性判断确定下列分子（或离子）中哪些有极性。(1) NH2Cl，(2) CO32-，(3) SiF4，(4) HCN，(5) SiFClBrI，(6) BrF4- 答：(A) 含有i，或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩，或者说不属于Cn或Cnv 8
