如下：
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
弯曲振动
一般说来，改变键长所需要的能量比改变键角所需要的能量大，因此，伸缩振动的频率比弯曲振动的频率大。而不对称伸缩振动的频率又比相应的对称伸缩振动的频率大。据此，可将3个波数（v?cv）与三种简正振动方式一一联系起来。 简单说来，SO2 分子的三种振动方式均使其偶极距发生变化，因而皆是红外活性的。同时，这三种振动方式又使SO2 的极化率发生变化，所以，又都是Raman活性的。 根据分子的对称性，用特征标表可判断简正振动是否为红外活性和Raman活性。
【3.27】用He?21.22eV?作为激发源，N的3个分子轨道的电子电离所得光电子动能为多少？（按图3.6.3估计）。
解：图3.27是N2的光电子能谱图，与各谱带相应的分子轨道也在图中标出。
?12
图3.27 N2的光电子能谱图
根据该谱图估计，基态N2 分子的各价层分子
1?：?40eV；?10.80eV；轨道的绝热电离能分别为1?：
gu：?16.70eV；2?：?15.60eV。HeⅠ线的能量为21.22eV，它只能使1?,1?和2?电子电离。
对气体样品，忽略能谱仪本身的功函数，光电子的动能E可由下式计算：
E?E?E?E?I
式中E，E和I分别为激发源的能量、电离轨道的能级（电子结合能）和电离轨道的绝热电离能。将有关数据带入，可得从N2 分子的1?,1?和2?三个分子轨道电离出的光电子功能，它们分别为：
1?u
guugkkHebHeAHebAuug
【3.28】什么是垂直电离能和绝热电离能？试以N分子的电力能谱图为例（参看图3.6.3），说明3个轨道的数据。 解：分子价层电子的电离必然伴随着振动和转动能级的改变。因此，分子的紫外光电子能谱(UPS)并非呈现一个个单峰，而是有精细结构。但由于分子的转动能级间隔太小，通常所用的激发源(如He I线和He II线)产生的UPS只能分辨气体分子的振动精细结构。分子从其振动基态(??0)跃迁到分子离子的振动基态(?'?0)的电离过程叫绝热电离，相应的电离能称为绝热电离能，用IA表示。它对应于UPS中各振动精细结构的第一个小峰。分子亦可从振动基态跃迁到分子离子跃迁概率最大的振动态，即Franck—Condon跃迁，这一电离过程称为垂直电离，相应的电离能称为垂直电离能，用IV表示，它对应于各振动精细结构中强度最大的小峰。
从图3.27中估计，相应于N2分子2?轨道的I?I?15.6eV；相应于1?轨道的I?16.7eV，而I?16.9eV，两者之差(?0.2eV)即N(1?)的振动能级间隔；相应于1?轨道的I?I?18.8eV。这与从分子轨道理论得到的下述结论是一致的：若电子从非键轨道电离，
2g
21.22eV?18.80eV?2.42eV21.22eV?16.70eV?4.52eV21.22eV?15.60eV?5.62eV
AVuAV?2uuAVIA和IV相等；若电子从弱成键轨道或弱反键轨道电离．则IA和IV近似相等。若电子从强成键或强反键轨道电离，则IA和IV不等，两者棚差一个或数个振动能级间隔。
【3.29】怎样根据电子能谱区分分子轨道的性质。
答：紫外光电子能谱不仅能够直接测定分子轨道的能级，而且还可区分分子轨道的性质。这主要是通过分析分子离子的振动精细结构(即谱带的形状和小峰间的距离)来实现的。
(1)非键电子电离,平衡核间距不变，分子从其振动基态跃迁到分子离子振动基态的概率最大，IA＝IV。当然，分子也可从其振动基态跃迁到分于离子的其他振动态，但跃迁概率很小。因此，若“电离轨道”是非键轨道，则跃迁概率集中，相应谱带只呈现一个尖锐的强峰和一两个弱峰，且强度依次减小(弱峰的产生主要源于非Franck—Condon跃迁)。
(2)成键电子电离，分子离子的平衡核间距比原分子的平衡核间距大。反键电子电离，分子离子的平衡核间距比原分子的平衡核间距小。核间距增大或减小的幅度与成键或反键的强弱有关。此时垂直跃迁的概率最大。但到分子离子其他振动能级的跃迁也有一定的概率，因此分子离子的振动精细结构比较复杂，谱带的序列较长，强度最大的峰不再是第一个峰。“电离轨道”的成键作用越强，垂百跃迁对应的振动量子数?'越大，分子离子的振动能级间隔越小。“电离轨道”的反键作用越强，垂直跃迁对应的振动量子数?'越大，分子离子的振动能级间隔也越大。
(3)若分子离子的平衡核间距与分子(基态)的平衡核间距相差很大，则分子离子的振动能级间隔很小，电子能谱仪已不能分辨，谱线表现为连续的谱带。
综上所述，根据紫外光电子能谱的振动精细结构(谱带形状和带中小峰间的距离)，便可判断被打出电子所在的分子轨道的性质：若谱带中有一个强峰和一两个弱峰，则相关分子轨道为非键轨道或弱键轨道。至于是弱成键轨道还是弱反键轨道，须进一步看振动能级间隔的大小。振动能级间隔变小者为弱成键轨道，反之为弱反健轨道。若谱带的振动序列很长且振动能级间隔变小(与原分子相比)，则相关分子轨道为强成键轨道，若谱带的振动序列很长且振动能级间隔变大，则相关分子轨道为强反键轨道。例如，在N2的紫外光电子能谱中(参见图3.27)，与2?和1?轨道对应的谱带振动序列很短，跃迁概率集中，说明2?和1?皆为弱键轨道。但2?谱带的振动能级间隔小(2100cm-1)，1?谱带的振动能级间隔大(2390cm-1)，所以2?为弱成键轨道，1?为弱反键轨道。而相应于1?轨道的谱带振动序列很长，包含的峰很多，峰间距较小(1800cm-1)，而且第一个峰不是最大峰，所以1?为强成键轨道。与1?对应的谱线已变成连续的谱带，说明1?是特强成键分子轨道。
【3.30】由紫外光电子能谱实验知，NO分子的第一电离能为9.26eV，比CO的I?14.01eV?小很多，试从分子的电子组态解释其原因。
解：基态CO分子的价层电子组态为：
?1???2???1???3??
基态NO分子的价层电子组态为：
?1???2???1???3???2??
CO分子的第一电离能是将其3?电子击出所需要的最低能量，NO分子的第一电离能则是将其2?电子击出所需要的最低能量。3?电子是成键电子，
2?电子是反键电子，能量较低。能量较高。所以，
NO分子的第一电离能比CO分子的第一电离能小很多。
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